光－暗雙重固化樹脂體系研究進展
摘 要：綜述了UV雙重固化樹脂體系的新研究和應用進展，涉及自由基－異氰酸酯、自由基－環氧、自由基－硅氧烷、自由基－自由基和自由基－陽離子5種體系。
關鍵詞：紫外光固化；雙重固化；自由基；異氰酸酯；環氧樹脂；硅氧烷；陽離子雜化
0 引 言
UV光固化技術具有節能、環保、高效的優勢，廣泛應用于涂料、膠粘劑、密封劑等領域。然而，UV光固化是基于光引發劑的紫外吸收，容易受透射能力、填料和顏料的影響。目前，UV光固化技術主要應用于二維平面和較薄涂層。在復雜的三維表面、填充體系或厚膜涂層等領域，由于存在非光照區，填料阻光或UV輻射無法抵達基材表面，部分光敏樹脂不能完全固化，所以UV光固化技術的應用受到限制。針對UV光固化技術的這一缺陷，許多科技工作者從以下3個方面展開研究：1)開發新型光引發劑；2)探索光－暗雙重固化技術；3)開發立體光固化裝置。
光－暗雙重固化技術是將光引發與暗催化反應結合起來，通過前后2個獨立的反應來完成樹脂的固化。暗催化固化包括熱固化、濕氣固化、空氣固化等。這樣UV光固化可使樹脂體系快速定型，暗催化反應使非光照區或深層樹脂完全固化，達到“實干”。光－暗雙重固化技術擴展了UV光固化在形狀復雜物體、填充體系和超厚涂層中的應用，具有成本低、見效快的特點，受到眾多科技工作者的重視。本文根據暗催化反應的不同，歸納了光－暗雙重固化樹脂體系的研究進展，著重介紹自由基－異氰酸酯、自由基－環氧、自由基－硅氧烷、自由基－自由基和自由基－陽離子5個體系的研究與應用。
1 光解自由基一異氰酸酯體系
異氰酸酯基具有較高的化學活性，可在室溫下與水反應，形成縮脲結構；也可在較高溫度下與羥基反應生成氨酯結構。當在不飽和光敏預聚物中引入異氰酸酯基團，樹脂體系中既有可紫外光固化的不飽和雙鍵，又有能與水汽、羥基等反應的異氰酸酯基團，可作雙重固化樹脂使用。異氰酸酯改性的不飽和樹脂可獨立配成單組分使用，也可與含羥基的預聚體或多元醇配合制成雙組分。對于前者，暗反應是異氰酸酯在室溫下與水汽的反應；對于后者，暗反應為異氰酸酯通過加熱與羥基的反應。
Chang將環氧丙烯酸樹脂和室溫固化聚氨酯樹脂以一定比例物理混合，配制成可UV和濕氣雙重固化的混合樹脂，即自由基－異氰酸酯雙重固化樹脂。該混合樹脂在室溫經紫外－濕氣雙重固化后，可表現出優于單一環氧丙烯酸酯或聚氨酯涂層的拉伸強度、抗沖擊性能以及耐黃變性能，尤其是涂層的附著力大幅增加，可用于木器涂裝。
J.Zhi則利用環氧丙烯酸酯的羥基與異氰酸酯基構成自由基－異氰酸酯雙重固化樹脂體系。他們用多異氰酸酯和羥基丙烯酸酯反應，制備含異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯樹脂，然后與環氧丙烯酸酯樹脂混合。該體系在UV光照時丙烯酸酯雙鍵快速反應成膜，而膜中的異氰酸酯基和環氧丙烯酸酯鏈段上的羥基在加熱時可進一步反應和交聯，從而提高涂層的硬度、耐磨性和耐熱性能。
Studera等將異氰酸酯－丙烯酸預聚物與羥乙基丙烯酸酯組成雙固化樹脂。該樹脂經UV照射可迅速表干，但涂層的擺桿硬度只有20 s；而UV固化膜經90℃熱處理，羥基與異氰酸酯基反應，進一步交聯，擺桿硬度增加到160 s。
Mar4novic用異氰酸酯預聚物、羥基聚丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯配制成雙組分樹脂體系，經光－熱雙固化制備具有IPN結構的聚氨酯／聚丙烯酸酯涂層，涂層表現出優異的力學性能和耐熱性能。拜耳推出的VPLS2396、VPLS2337、XP2510、XP2765涂料，巴斯夫的LR9000涂料和上海多森化工推出的雙重固化涂料均屬這類光解自由基－異氰酸酯雙重固化樹脂體系。
2 光解自由基－環氧體系
將環氧基團引入不飽和光敏樹脂，可組成自由基－環氧雙重固化樹脂體系。該類雙重固化樹脂體系可以是不飽和樹脂和環氧化樹脂的混合物，也可以是含雙鍵和環氧基2種官能團的預聚體。
李武成合成含雙鍵和環氧基團的環氧丙烯酸單酯，研究固化次序對產物性能的影響。實驗表明，先熱固化后光固化，所得產物的雙鍵和環氧基團的轉化率都較低，分別為62％和67％，固化物的Tg為42℃；先光固化后熱固化，2種官能團的轉化率都很高，可達90％以上，固化物的Tg為47℃。
Park將環氧樹脂部分丙烯酸酯化，制備含雙鍵和環氧基的環氧丙烯酸酯樹脂。他們先用UV輻射使丙烯酸酯聚合得到初步的粘合強度，然后再加熱使環氧組分固化，增加其強度和粘合力。這種膠粘劑與液晶材料的侵溶性極低，不污染液晶單元，能用于液晶顯示屏的密封。
劉紅波合成部分丙烯酸酯化的環氧樹脂，研究其經光－熱雙固化后的性能。他們發現固化膜有良好的柔韌性，可在紫外光固化涂料、膠粘劑、油墨中使用，既可改善單一丙烯酸酯樹脂固化收縮率大、固化膜脆性大、柔韌性差的問題，也可解決幾種樹脂混合復配時樹脂間相容性差、固化不均勻以及性能不穩定的問題。
3 光解自由基－硅氧烷體系
硅氧烷基的化學活性高，可與水汽反應形成硅醇；而硅醇易脫水縮合，生成聚硅氧烷，反應機理如圖1所示。將硅氧烷基引入不飽和光敏樹脂，可以制備自由基－硅氧烷樹脂，能在紫外－濕氣作用下雙重固化。
所用硅氧烷原料主要是硅氧烷偶聯劑，其分子的兩端含有2種不同的活性基團，一端是親水的硅氧烷，另一端為可與樹脂反應的親油基團。常用的偶聯劑有異氰酸酯基硅氧烷、縮水甘油醚基硅氧烷、氨基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基硅氧烷。
1)異氰酸酯硅氧烷
異氰酸酯基易與羥基反應，而環氧丙烯酸酯樹脂中含有大量的羥基，因此通過異氰酸酯硅氧烷與環氧丙烯酸酯反應，可以制備光自由基－硅氧烷樹脂。Bayramoglu糾等用有機錫催化環氧丙烯酸酯與異氰酸酯基硅氧烷的接枝反應，合成環氧丙烯酸酯接硅氧烷，經紫外－濕氣雙重固化，制備有機－無機雜化材料，從而改善涂膜的光澤性、熱穩定性和耐磨性。
2)縮水甘油醚基硅氧烷
Hou等以有機鈦催化2－羥基甲基丙烯酸乙酯與3－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)的酯交換反應，合成含丙烯酸酯基、環氧基以及甲氧基硅烷的光敏樹脂。這種含3種官能團的預聚體與丙烯酸酯類樹脂以及環氧樹脂混合，不但可以進行光－熱雙固化，還可以進行光－濕氣固化雙固化。該樹脂綜合了丙烯酸酯、環氧樹脂及硅氧烷基樹脂的特性，可用于薄層涂料、粘合劑、阻焊劑以及平版印刷等領域。Chen以9，1－二氫－9氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物(DOPO)、3－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸二羥乙酯合成含丙烯酸酯、環氧基和硅氧烷基3種官能團以及P―Si和P―N基團的預聚物。該預聚物經光一熱一濕氣三重固化，固化膜的氧指數達到41，可用作阻燃耐熱涂料。
3)氨基硅氧烷
氨基硅氧烷常用作封端劑引入聚氨酯丙烯酸酯樹脂。Gaglani副提出以多異氰酸酯、丙烯酸酯多元醇和氨基硅氧烷為原料合成含硅氧烷基的聚氨酯丙烯酸酯預聚物。該預聚物可紫外－濕氣雙重固化，用于線路印刷板的保形膜。梁紅波以甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇、丙烯酸羥乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和環氧氯丙烷為原料，合成紫外－濕氣雙重固化聚氨酯丙烯酸酯雜化樹脂。以其為預聚物配制雙重固化涂料，經過紫外和潮氣雙重固化，涂層表現出非常優異的硬度、附著力和熱穩定性。Muh等通過N，N－二(三甲基硅烷基)丙胺與多官能度丙烯酸酯進行Michael加成反應，得到低粘度的預聚物，用作稀釋劑，添加到紫外－濕氣雙重固化的聚氨酯丙烯酸酯－硅氧烷樹脂體系中，降低體系的粘度，同時也改善樹脂體系的相容性和涂膜性能的一致性。
4)甲基丙烯酰氧基硅氧烷
甘祿銅等利用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、端羥基聚二甲基硅氧烷為原料合成含雙鍵和硅氧烷基的聚硅氧烷丙烯酸酯，配制紫外－濕氣雙重固化涂料。
自由基－硅氧烷體系的商品有Loctite的NuvaSil 5083、Novagard的Novagard®800、Dymax的Dual－cure 9481－E。它們都能經紫外－濕氣雙重固化，主要用作印刷線路版和電子器件的保形涂料。
4 光解自由基－其他自由基體系
將自由基光引發劑與其他自由基引發體系同時加入不飽和光敏樹脂，可組成光解自由基－其他自由基樹脂體系。其他自由基引發體系有熱引發、氧化引發、氧化－還原引發等。
1)熱引發
在自由基－自由基雙重固化樹脂體系中，簡單的是在不飽和光敏樹脂中加入光、熱2種自由基引發劑。王濤在環氧甲基丙烯酸單酯和聚氨酯丙烯酸酯樹脂中加入5％的自由基光引發劑和過氧化苯甲酰(BPO)，以紫外輻射固化使涂層快速表干，然后通過加熱使BPO分解，引發底層和非光照區補充固化，用于厚膜色漆配方。
2)氧化聚合
具有共軛結構的烯丙基醚類化合物可在空氣中氧化聚合。其聚合反應是過氧化物引發的自由基鏈式反應，如圖2所示。過氧化物分解產生烷氧自由基，烷氧自由基奪取烯丙基醚分子上的a－氫，生成烷基自由基。烷基自由基與氧反應生成過氧自由基，進而奪取氫原子，還原為過氧化物和給出一個烷基自由基。通過烷基自由基的耦合，生成大分子聚合物。將烯丙基醚引入不飽和光敏樹脂，可構成自由基－氧化聚合雙固化樹脂體系。
袁慧雅等制備嵌段型、封端型和共混型烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，紫外固化的樹脂膜內的烯丙基醚在大氣中氧化聚合交聯，實現暗區和涂層底部的完全固化，用作印刷線路版的耐熱保形涂料。余宗萍等人以甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羥丙酯為原料，合成含烯丙基醚的聚氨酯丙烯酸酯，配制紫外－空氣雙重固化涂料。在此基礎上，他們還以1，6－己二異氰酸酯、聚酯三元醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚和2－羥基－3－苯氧基－丙醇丙烯酸酯為原料，合成含烯丙基醚的聚氨酯丙烯酸酯。該樹脂可在室溫下紫外光固化和空氣氧化固化，經雙重固化的涂層具有優異的耐黃變性和附著力。
3)氧化－還原引發
氧化－還原體系在加熱下可產生自由基引發不飽和雙鍵聚合。將自由基光引發劑和氧化－還原劑同時加入不飽和光敏樹脂中，可構成光解自由基－氧化還原自由基體系。Studer在聚氨酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯中加入光引發劑和由四價鈰鹽(CAN)／醇、BPO／胺組成的氧化－還原體系，研究樹脂固化特性。ATR－FTIR表明樹脂體系經紫外光照射，雙鍵轉化率只有88％，光固化膜在120℃處理15 min，雙鍵轉化率達100％，擺桿硬度從80 s上升到205 s，固化厚度可達到7 mm，可用于厚涂層和有色體系。
5 光解自由基－陽離子雜化體系
光解自由基－陽離子雜化體系是在自由基和陽離子混雜樹脂中加入自由基和陽離子光引發劑構成的。體系在紫外輻射下同時產生自由基和陽離子2類活性種，引發自由基和陽離子固化反應。陽離子活性種壽命長，終止光照后可繼續引發陽離子聚合反應，樹脂繼續交聯固化。自由基－陽離子雜化樹脂體系包括丙烯酸酯／環氧化合物和丙烯酸酯／乙烯基醚類化合物2大類。
Decker等以脂環族環氧化合物與雙酚A環氧丙烯酸酯為光活性組分，加入PI－1173和碘
