摘　要：以生物油、苯酚及多聚甲醛為原料制備出可發性生物油－酚醛樹脂，通過正交實驗法優選出佳合成工藝，采用FTIR表征了其產物結構，并測定了由此樹脂制備出的生物油－酚醛泡沫材料的性能。結果表明，適宜制作泡沫材料的生物油－酚醛樹脂的佳合成反應條件如下：多聚甲醛與苯酚物質的量比為2.2:1，生物油添加質量分數20％，NaOH與苯酚物質的量比為0.35:1，反應時間20 min。該樹脂具有較高活性和更多醚鍵。以其制備的生物油－酚醛泡沫綜合性能良好，可用于建筑保溫材料。
關鍵詞：生物油；酚醛樹脂；泡沫材料；制備；建筑保溫

0　引　言

　　酚醛泡沫(Phenolic：Foam，簡稱PF泡沫)是以可發性酚醛樹脂為基體，加入發泡助劑并通過一定制備工藝條件得到的泡沫材料。因其耐溫、絕熱、阻燃、低煙、防腐等特點，被譽為“保溫材料之王”，近年來在國內外取得很快發展。而作為石油化工類的下游產品，其重要原材料苯酚的成本不斷攀升，已成為制約其發展的重要因素。與石化資源相比，生物質原料具有成本、環保及性能等優勢，其開發潛力受到學界廣泛認同。尋求利用生物質原料部分替代苯酚制備酚醛泡沫，已成為該領域的研究熱點。
　　以林業“三剩物”為原料生產的生物油富含多元酚，是替代苯酚制備酚醛樹脂的清潔原料。利用生物油制備可發性酚醛樹脂，符合我國積極倡導的節能減排可持續發展理念，在不遠的將來可能成為林木生物質高效利用的新突破點。
　　本文利用楊木生物油、苯酚、多聚甲醛等為原料，制備了可發性生物油－酚醛樹脂(FBPF)，并采用正交實驗方法對合成條件進行了優化，使用FTIR分析其產物結構并測定了由此樹脂制備出的生物油－酚醛泡沫材料(PBPF泡沫)性能。

1　實驗材料與方法

1.1　實驗原料
　　苯酚，分析純，北京興津；多聚甲醛，分析純，北京益利；鹽酸(37％)、磷酸，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉、對甲苯磺酸，分析純，廣東光華；吐溫－80，化學純，天津福晨；石油醚，分析純，沸點30～60 ℃，天津大茂；去離子水，科學院半導體所；楊木生物油，北京林業大學木質材料科學與工程研究所中試生產線自制(黑褐色，密度1.2 g／cm³，pH值3.85，含水率30％，主要化學組分如表1所示)。

1.2　實驗儀器與設備
　　旋轉蒸發器，RE－5205，上海亞榮；電熱鼓風干燥箱：101－2A，天津市泰斯特；電子分析天平，BS124S，Sartortius；電子pH計，PB－10，Sartortius；旋轉粘度計，NDJ－5S，上海昌吉；傅里葉紅外光譜儀，Spectrum 100，美國PerkinElmer；萬能材料試驗機，NISTRON1185，英國Insrton。
1.3　實驗方法
1.3.1　樹脂合成工藝
　　先將苯酚熔融后加入帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的反應瓶中，加入批40％NaOH溶液，此時NaOH與苯酚物質的量比為0.2，當溫度達到40～45℃時，緩慢加入批多聚甲醛，使多聚甲醛與苯酚物質的量比為1.6，升溫至65～70℃，加入剩余NaOH溶液，在65～70℃范圍內保溫20 min，然后在30 min內升溫至90℃，并在90℃下保溫30 min，加入生物油及第二批多聚甲醛，降溫至80℃后反應一段時間，取樣合格后，用鹽酸調節樹脂pH至6.8～7.2范圍內，降溫至40℃，出料。
1.3.2　泡沫體制備工藝
　　取適量上述可發性生物油－酚醛樹脂，以樹脂質量為基準，依次添加5％的表面活性劑(吐溫－80)，8％的發泡劑(石油醚)，15％的固化劑(對甲苯磺酸和磷酸復配，復配比例為2:1)，劇烈攪拌均勻，迅速注入模具中，將模具放入75℃的干燥箱中，待其完全固化后脫模。
1.4　性能測試
1.4.1　樹脂性能測試
　　樹脂粘度、固含量、游離苯酚測定均按照GB／T 14074―2006測定；酸固化時間測定方法為稱取樹脂20 g，在75℃水浴鍋中保持恒溫，加入1 g酸催化劑(由對甲苯磺酸和磷酸按2:1比例復配而成)，開始計時，快速攪拌混合均勻，突然感到攪拌棒不能提起時，記錄固化時間；紅外光譜測定采用涂片法，將樹脂與KBr混合研磨，均勻涂在KBr晶片上，放在紅外光譜儀上作出紅外光譜。
1.4.2　泡沫體性能測試
　　泡沫表觀密度按照GB／T 6343―2009測定，試樣尺寸為(50±1)×(50±1)×(50±1) mm³；抗壓強度按照GB／T 8813―2008測定，試樣尺寸為h=(50±1)mm，d=(55±1)mm；氧指數測定按照GB／T 2406―2008測定，試樣尺寸為100 mm×7 mm×3 mm；熱導率按照GB／T 3399―1982測定。

2　結果與討論

2.1　FBPF樹脂合成正交實驗
　　根據前期探索性預實驗結果，選擇以生物油添加量、催化劑用量(n(NaOH)／n(P))，反應時間(以生物油添加完畢開始計時)，多聚甲醛、苯酚物質的量比(n(F)／n(P))為考察因素，以樹脂粘度、固含量、游離酚含量、酸固化時間為指標，采用正交實驗法優選出適于發泡的FBPF合成工藝。正交實驗因素水平表、正交實驗設計與結果和正交實驗結果與分析分別如表2、表3和表4所示。

2.1.1　各因素對FBPF樹脂粘度的影響
　　1)在10～20 min時間段內，樹脂粘度變化不明顯，但20 min后，隨著反應時間的延長，樹脂粘度急劇增大，不易控制。2)當催化劑的加入量從0.30增加到0.35時，樹脂的粘度增加。說明增加NaOH的用量，有利于縮聚反應的進行。隨著催化劑用量繼續增加，粘度開始減小，這可能是由于當NaOH用量超過一定的值，樹脂在堿性條件下溶解性更好，使得粘度略有下降。3)隨著生物油加入量增加，樹脂粘度呈明顯的下降趨勢，這可能是由于生物油中的水分稀釋了樹脂，導致樹脂粘度降低。4)隨著n(F)／n(P)的增加，樹脂的粘度逐漸下降，而高n(F)／n(P)比會減少苯酚用量，降低成本。5)各因素對粘度的影響差異程度依次為：D＞B＞A＞C。
　　一般來說，樹脂粘度越小，流動性越好；而樹脂粘度過大，會降低其可操作性，不利于發泡。發泡用酚醛樹脂要求粘度在2000～4000 mPa?s范圍內，制備的泡沫質量較好。通過綜合平衡法，得到其優選方案為A₃B₃C₂D₂。
2.1.2　各因素對FBPF樹脂固含量的影響
　　1)隨著反應時間的增加，樹脂的固含量增加。這是由于在本實驗選取時間段內，FBPF樹脂的樹脂化過程已進入了以共聚反應為主的階段，隨著縮聚反應進行，樹脂分子質量增大，固含量隨之增大。2)隨著生物油加入量的增加，樹脂的固含量逐漸降低。3)樹脂固含量隨n(F)／n(P)增加呈先降低后升高的趨勢。4)隨著催化劑用量的增加，樹脂的固含量變化不明顯。5)各因素對固含量的影響差異程度依次為：D＞B＞A＞C。
　　發泡用酚醛樹脂的固含量在75％～85％時，制備的泡沫質量較好。本實驗發現所合成的FBPF比傳統可發性酚醛樹脂的固含量偏低，這可能是由于生物油中水分的存在降低了樹脂的固含量。綜合考慮，其佳方案為A₁B₂C₁D₃。
2.1.3　各因素對FBPF樹脂游離酚的影響
　　1)隨著n(F)／n(P)的增加，FBPF樹脂的游離酚含量降低。這是由于增加的甲醛與原先未反應完全的游離酚反應，使得游離酚含量減小。2)隨著生物油添加量的增加，FBPF樹脂的游離酚含量逐漸增加，這是由于總的酚醛物質的量比隨著生物油添加量的增加而增加，造成體系中未完全參與反應的酚類物質增加。3)隨著反應時間的增加，FBPF樹脂的游離酚含量逐漸降低。說明隨著反應時間的延長，樹脂化反應進行得更為充分。4)隨著n(NaOH)／n(P)的增加，FBPF樹脂的游離酚含量先增加后減小。5)各因素對游離酚含量的影響差異程度依次為：A＞D＞C＞B。
　　本實驗所制備的9組FBPF，其游離酚質量分數均低于2％。因此綜合成本性能等因素，就酸固化時間而言，選擇方案A₃B₂C₂D₂較適宜。
2.1.4　各因素對FBPF樹脂酸固化時間的影響
　　1)隨著反應時間的增加，FBPF樹脂的酸固化時間逐漸縮短。這是由于樹脂的聚合程度隨反應時間延長而增大。2)當n(F)／n(P)由1.8增加至2.0：FBPF樹脂的酸固化時間略微延長，而n(F)／n(P)由2.0增加到2.2，酸固化時間明顯縮短。這可能是由于隨著摩爾比的升高，反應體系中羥甲基的含量增加，樹脂活性隨之增加。3)隨著催化劑用量的增加，FBPF樹脂的酸固化時間逐漸減少。4)當生物油添加量從20％增加到30％時，FBPF樹脂的酸固化時間延長，而當生物油添加量由30％增加到40％后，FBPF樹脂酸固化時間略微降低。5)各因素對酸固化時間的影響差異程度依次為：D＞A＞C＞B。
　　通過預實驗得知，本實驗所制備的酸固化時間在15～25 min范圍內的樹脂，能夠適應現有的發泡工藝。因此綜合成本性能等因素，就酸固化時間而言，選擇方案A₃B₂C₂D₂較適宜。
2.2　FBPF樹脂佳合成工藝條件的確定與驗證
　　經過以上分析和多次實驗結果，得出FBPF的佳合成條件為：A₃B₂C₂D₂，即n(F)／n(P)=2.2，生物油添加量為20％，n(NaOH)／n(P)=0.35，反應時間為20 min。按此工藝條件重復3次實驗，其結果見表5。

　　從結果看，該工藝穩定性較好。另外，實驗中發現，多聚甲醛加入后由于解聚反應放熱劇烈，體系升溫很快，如果控制不及時會出現瀑沸現象，因此在加入多聚甲醛時應當緩慢謹慎操作，并及時監控體系的溫度。
2.3　FBPF樹脂紅外光譜表征
　　FBPF樹脂的紅外光譜見圖1，由圖1可知，典型的酚醛樹脂的幾個吸收峰所在位置在FBPF樹脂中都有體現，如在3340 cm^-1附近有很寬的羥基吸收峰，1010 cm^-1附近的羥甲基吸收峰，吸收較強，而在1596 cm^-1和1449 cm^-1附近處具有苯環C―C雙鍵吸收峰。說明FBPF具有交聯型Resol酚醛結構。在2935 cm^-1處苯環上的羥甲基吸收峰較強，這說明苯環上酚羥基的鄰位及對位與甲醛發生了羥甲基化反應，樹脂活性較高。FBPF樹脂在1100～1210 cm^-1之間出現更多的醚鍵吸收峰，這是由于生物油中含有大量具有一定反應活性的苯環衍生物及不飽和鍵，但其活性點少于苯酚，因此促使甲醛在樹脂化過程中生成較多的醚鍵。

2.4　FBPF泡沫的各項性能
　　取上述優工藝下合成的FBPF樹脂，按照前述發泡工藝制備成FBPF泡沫(見圖2)。

　　另外在不添加生物油的條件下，按相同工藝制備出純酚醛樹脂(PF)并發泡。其性能測定如表6所示。

　　由表6可知，所制備的FBPF泡沫屬于高發泡泡沫材料(＜100 kg／m³)，其重要指標能夠達到常規石化基酚醛泡沫術才料的標準。圖3是FBPF泡沫孔結構的顯微鏡照片，其放大倍數為27倍，可以看出泡孔非常致密均勻，發泡效果理想。此外在實驗中發現，雖然合成出的FBPF樹脂顏色為黑色，但是加入發泡助劑后，顏色立即變為淺黃色，因此不存在預判的顏色過深問題。綜上所述，FBPF泡沫綜合性能良好，可作為建筑保溫材料應用。

3　結　論

　　1)利用生物油、苯酚及多聚甲醛為原料制備出FBPF樹脂，使用正交實驗方法優選出佳合成工藝條件：多聚甲醛與苯酚摩爾比為2.2，生物油添加量為苯酚質量分數的20％，催化劑NaOH與苯酚摩爾比為0.35，添加生物油后的反應時間為20 min。
　　2)按優化配方制備的FBPF樹脂，其粘度范圍在2340～2567 mPa?s，固含量為77.84％～79.33％，游離酚質量分數1.19％～1.29％，酸固化時間16～20 min之間，適宜制備泡沫材料。紅外分析表明，FBPF樹脂具有更多的醚鍵。
　　3)制備出的FBPF泡沫，泡孔致密均勻，其表觀密度49～58 kg／m³，抗壓強度0.1～0.3 MPa，氧指數43％～35％，熱導率0.028～0.032 W／(m?K)，綜合性能良好，可作為建筑保溫材料加以應用。