摘　要：以二丁基二月桂酸錫(DBTDL)為固化劑固化聚甲基苯基硅氧烷(GZ－1)，通過凝膠化時間和拉伸強度測試，紅外光譜和熱重分析研究其固化機理及相關性能。結果表明，隨DBTDL用量增加或溫度升高，凝膠時間縮短。DBTDL中易水解的酯鍵與空氣中的水進行水解，反應生成的―OH與聚硅氧烷中的―OCH，發生脫醇反應，生成Sn―O―Si鍵，后交聯固化。體系拉伸強度隨DBTDL用量增加而降低。固化物具有良好的耐高溫性能。

關鍵詞：聚甲基苯基硅氧烷；二丁基二月桂酸錫；固化機理；凝膠時間；拉伸強度；熱穩定性

0　引　言

　　有機硅材料品種眾多、性能優異，由于自身結構特點(Si―O鍵能大)使其具有獨特性能，如耐高低溫、低表面能、電氣絕緣性等。有機硅產品已廣泛地應用于工農業生產、新興技術、國防軍工、醫療衛生以及人們的日常生活中，成為化工新材料中發展快的品種之一。
　　除硅油外，硅橡膠和硅樹脂必須發生固化反應才能實現應用價值，引發有機硅發生固化反應的機理一直是研究的關注點。有機硅材料按固化機理可分為3類：1)硅氫加成反應，以第八族過渡金屬化合物(如Pt等)為催化劑，通過含Si―CH＝CH₂鍵與Si―H鍵發生硅氫化加成而交聯，由于催化劑的活性太高，只能以雙組分形式儲存，給使用帶來不便；2)過氧化物引發的交聯反應，通過過氧化物受熱分解產生的自由基引發有機硅中活性基團實現，但是有機過氧化物的殘留物成為硅橡膠的一個不穩定成分，用量大(約占體系質量分數的1％)，且有一定的毒性；3)硅羥基間的縮合反應，以錫化合物及鈦化合物為催化劑，2個硅羥基之間通過縮合反應形成交聯點，由于有機錫的毒性可由脂肪鏈的長短控制，且在不受熱的條件下，可與有機硅能穩定共存，因此研究有機錫作為固化劑可豐富有機硅樹脂的種類，拓寬其應用領域。
　　Novikov認為有機錫與硅氧烷端羥基的配位絡合實現固化；而Nagy推斷有機錫與Si―O―R鍵的配位絡合實現固化；Frederik報道了二烷基二羧酸錫作為α，ω－二羥基聚二甲基硅氧烷與烷氧基硅烷縮合催化劑的固化機理，證明了起到催化作用的是水解產物二烷基二羥基錫。眾多研究中尚未對有機錫引發有機硅固化反應的機理達成一致，為進一步揭示其固化機理，本文對二丁基二月桂酸錫催化聚甲基苯基硅氧烷這一固化體系進行更深入的研究，利用紅外光譜對原材料及固化產物進行詳細的結構表征，推斷其固化機理，并研究其相關性能。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器
　　二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚甲基苯基硅氧烷(GZ－1，M_w≈1198，分子式見式1，上海合成樹脂所；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG－9123A)，上海申賢恒溫設備廠。

1.2　聚甲基苯基硅氧烷的固化
　　將聚甲基苯基硅氧烷與二丁基二月桂酸錫按一定的比例混合均勻，得到有機硅樹脂(GZ－1：DBTDL)，于室溫下放置24 h，取少量有機硅樹脂滴至玻璃片上，放入烘箱內，固化2 h。
1.3　凝膠化時間的測試
　　取一定量的有機硅樹脂置于表面溫度穩定的鐵板凹槽中，并開始計時，用玻璃棒不停的攪拌，攪拌出現凝膠、拉絲現象，記錄時間，即為凝膠化時間。
1.4　傅里葉紅外光譜測試
　　采用Nicolet 5700對原料及固化物進行紅外分析。原料為液體，先將KBr粉末裝入模具中壓成透明薄片，滴上1～2滴原料液體試樣，使之形成一層薄的液膜，進行測量；固化物采用KBr壓片法，是將固化物研磨至粉末狀，再將固化物粉末均勻地分散在KBr粉末中并放入模具中壓成透明薄片，進行測量。
1.5　GZ－1的GPC測試
　　將GZ－1溶于四氫呋喃(THF)中，采用美國Waters 1515凝膠滲透色譜，2414示差折光檢測器對其進行分子質量的測量。
1.6　有機硅樹脂固化產物拉伸性能測試
　　參照標準GB／T 7124―2008。采用材料力學性能試驗機ZWICK ZO 20／TN2S進行測試，夾具移動速度5 mm／min，金屬片選擇45碳鋼，每個樣品作5次取平均值。
1.7　熱重(TG)測試
　　在空氣氣氛中采用SPA409PC對固化產物進行分析，測試溫度范圍25～700 ℃，升溫速率10℃／min，參照物為銦絲。

2　結果與討論

2.1　凝膠化時間分析
　　圖1為不同配比的有機硅樹脂凝膠化時間測試曲線。

　　由圖1可知，同一配比的有機硅樹脂體系的凝膠化時間隨著溫度的升高而縮短，說明溫度的升高可以加快有機硅樹脂的固化；有機硅樹脂的凝膠化時間隨著DBTDL用量的增加而縮短，表明DBTDL加入量越多，體系固化所需的時間越短。實驗中發現當DBTDL的用量越大，即m(GZ－1):m(DBTDL)=100:3，128℃、140℃下測試凝膠化時間時，有機硅樹脂固化出現較多氣泡，固化物顏色較深，為了研究體系的固化機理，選擇較為穩定固化體系的有機硅樹脂m(GZ－1):m(DBTDL)=100:1在150℃下固化。
2.2　紅外譜圖分析及固化機理推斷
　　為了推斷有機硅樹脂的固化機理，可從原料和固化物化學結構的變化進行分析，將GZ－1、DBTDL和不同配比的固化物進行紅外光譜分析，如圖2所示。

　　圖2a中3072和3051 cm^-1處為苯環C―H的伸縮振動吸收峰，1594 cm^-1處為苯環骨架雙鍵的伸縮振動吸收峰，表明GZ－1苯環結構的存在，2945和2841 cm^-1處為CH₃中C―H的伸縮振動峰，1430 cm^-1為Si―CH₃的伸縮振動吸收峰；在1136～1060 cm^-1處為Si―O―Si的吸收振動峰，峰窄且強度小，說明GZ－1的聚合度較低，這也印證了GZ－1的GPC測試曲線(M_n=1026，M_w=1189)，如圖3所示。圖2b為DBTDL的紅外光譜，1733 cm^-1和1712 cm^-1處為C―O的伸縮振動吸收峰，544 cm^-1處為Sn―O―C中的SnO吸收峰。圖2c、d中均在3430 cm^-1左右出現―OH的伸縮振動吸收峰，表明固化反應后有過量的―OH。在固化反應中，生成―OH有3種可能：1)DBTDL水解產物中的―OH，如式2中I；2)DBTDL與空氣中水解生成月桂酸中的―OH，如式2中II；3)GZ－1中―OCH₃水解的―OH，如式3中II。由于有機硅體系的固化溫度為150℃，于該溫度下水解生成的月桂酸已揮發。為進一步明確―OH的來源以便為固化機理提出佐證，測試m(GZ－1):m(DBTDL)=100:20固化物的紅外光譜圖見圖2d。比較c、d曲線，c中3430 cm^-1的―OH峰明顯強于d，這與c中GZ－1的用量大于d相符合，這說明―OH為有機硅樹脂中―OMe水解生成；同樣564 cm^-1為Sn―O―Si中SnO的吸收振動峰，曲線d的峰強強于c，這與d中DBTDL的用量大于c相符合。與圖2a中1136～1060 cm^-1的Si―O―Si峰相比，固化后(圖2c、d)峰變寬，并出現多重峰，證明固化交聯的發生生成更多的Si―O―Si鍵；同時圖2d中1733 cm^-1處的C＝O的伸縮振動吸收峰的存在，說明了DBTDL的水解反應明顯慢于縮合反應。

　　根據紅外光譜的分析可推斷GZ－1與二丁基二月桂酸錫的固化機理：先加熱條件下，GZ－1和DBTDL均會和空氣中的水作用，部分發生水解，如式2和3所示；第2步是水解產物Sn原子上的OH與GZ－1中的Si―OCH₃反應，將Si接到Sn上，如式4所示；第3步是Sn和OCH₃上的O能生成給電子一受電子配位鍵(如式4中III所示)，使此處的Si比其余的Si原子電負性更強，因而容易和GZ－1的水解產物末端的SiOH發生反應，發生脫醇反應。同樣，其余的OCH₃也將被SiOH取代，從而發生交聯，如式5所示。
2.3　有機硅固化產物拉伸性能測試分析
　　圖4為不同GZ－1與DBTDL質量配比的有機硅樹脂固化產物的拉伸剪切強度與配比關系。

　　固化物的拉伸剪切強度隨著DBTDL含量的增加呈線性下降趨勢。隨著DBTDL含量的增加，固化產物的拉伸剪切強度下降，這可能是因為當DBTDL質量分數為0.5％時，DBTDL水解產物與GZ－1發生縮合反應，充分交聯；而當DBTDL的質量分數增加到1.96％和2.92％時，DBTDL水解產物的量也就隨之增加，過量的DBTDL水解產物有可能會與已發生部分交聯的活性端基發生封端反應，導致交聯程度降低，阻礙固化反應的進行，所以固化物的拉伸剪切強度會隨著DBTDL含量的增加而降低。
2.4　熱穩定性能分析
　　圖5為不同配比的有機硅樹脂固化產物在空氣氣氛下的熱失重曲線。

　　由圖5a、b曲線可以看出，不同配比的有機硅樹脂固化產物在空氣氣氛中，其熱失重曲線并無明顯差別，有機硅樹脂固化物的起始分解溫度均在240℃左右；700℃時a的殘余質量分數為53.6％，b的殘余質量分數為49.8％，這說明該樹脂具有優良的耐熱性能。由曲線b可以發現，有機硅樹脂在290、450和640℃處時熱失重速率很大。在290℃左右時為Si―CH₃的熱氧化降解，產生CO、CO₂等。另有文獻報道，如果硅樹脂中含有端羥基，將降低硅樹脂的耐熱性，因為端羥基的“回咬”反應，引發“解扣”式降解，“解扣”式降解產生低分子環體，從而引起失重。從紅外譜圖2c、d證明了固化物中存在端羥基，有研究表明端羥基的聚二甲基硅氧烷在惰性氣氛下的“解扣”式降解速率大的溫度為460℃，但在空氣氣氛中，甲基和苯基氧化產生的Si―OH和少量H₂O易引發“解扣”式降解，所以在450℃處的熱失重峰為“解扣”式降解反應。從圖5b中還可以看出，640℃左右，硅樹脂熱失重速率大，這是由于主鏈Si―O―Si鍵斷裂發生重排反應，終生成SiO₂。

3　結　論

　　以二丁基二月桂酸錫和聚甲基苯基硅氧烷這一固化體系為研究對象，測試發現其凝膠化時間隨DBTDL含量的增加或溫度的升高而縮短；通過紅外光譜的分析發現在這一體系中聚甲基苯基硅氧烷起到了樹脂基體和提供活性端的作用，與二丁基二月桂酸錫的水解產物發生縮合反應進而交聯；固化物的拉伸剪切強度隨DBTDL含量的增加而降低；采用TG對固化物的熱穩定性能進行分析表明聚甲基苯基硅氧烷固化物有良好的耐高溫性能。