摘　要：綜述了近幾年不飽和樹脂(UPR)及其下游產品的技術進展，其中包括：低收縮性UPR、阻燃乙烯基樹脂、膠衣樹脂、樹脂制造工藝的改進、UPR工業廢水處理，生物基UPR及復合材料，功能化UPR的研究應用。
關鍵詞：不飽和樹脂；低收縮性；阻燃；膠衣；乙烯基樹脂；生物基；復合材料；功能化

  0　引　言

　　UPR作為反應固化性材料的基體樹脂近20年來在全范圍取得了迅速發展。不飽和聚酯樹脂技術開發的新動向是通過樹脂改性和摻混等降低其收縮率，提高與添加劑的相容性，提高成型制品表面質量，增強材料的浸潤性以及提高加工性能和力學性能。
　　2008―2009年國際許多大公司推出了他們的新產品，如：亞什蘭公司的新型配方生產的膠衣樹脂；亨斯邁公司的高性能復合材料；帝斯曼公司的高性能樹脂以及膠衣產品等。這些產品在耐磨損、抗沖擊和防腐蝕等性能方面均有明顯提高。

1　低收縮性

　　該樹脂品種從傳統意義上講是一個老的話題，一般來講，不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨較大的收縮，一般體積收縮率達到7％～10％左右。
　　武漢理工大學王侃和北京玻璃鋼研究設計院薛忠民等研究了加有低輪廓添加劑的不飽和聚酯樹脂在中低溫固化時的形態。通過加入聚苯乙烯類的LPA7310和聚醋酸乙烯酯類的LPA4016，對不飽和聚酯樹脂進行改性。通過特殊工藝，采取兩步法，適當降低樹脂中雙鍵的含量。用該方法制備的低收縮型不飽和樹脂，有效地降低了收縮率(收縮率＜0.36％)，是目前我們了解到的不飽和聚酯樹脂中收縮率低的樹脂。

2　阻燃乙烯基樹脂

　　Marsushita Electric Works Ltd的Kimura，Hitoshi和日本Shokubai有限公司的Yamazki，Takahide和Tsujino，Yasunori制備了可完全聚合的DOPO系列阻燃性含乙烯基酯的樹脂組成物。
　　大日本油墨化學有限公司的Ito，Hirono―bu等人研制了具有優良的使用儲存穩定性的阻燃環氧乙烯基酯樹脂組成物及其固化模塑制品。廣泛用于纖維增強模塑料、層壓板、電子絕緣材料等，可用于阻燃性達到V―O級的玻璃纖維增強預浸片加工成層壓板UL―94。

3　膠衣樹脂

　　膠衣樹脂在FRP復合材料中起著非常重要的作用，它既起著耐磨、耐化學腐蝕、耐老化等作用，還起到對FRP制品表面的裝飾作用。膠衣樹脂今后研發及發展方向是耐腐蝕性強、低苯乙烯揮發、空氣干燥性好的膠衣樹脂。
　　膠衣樹脂中阻燃膠衣和耐熱水膠衣有廣闊的市場，采用環氧樹脂以及縮水甘油醚封端法制造的一種膠衣樹脂，具有低粘度和優異的耐溶劑性和耐水性。

4　樹脂制造工藝的改進

　　國內許多民營企業嘗試采用了玉米生物化工醇(乙二醇、丙二醇和少量的丁二醇等混合物)用于通用型樹脂和工藝品樹脂。2007年，吉林長春大成公司向國內UPR行業提供生物化工醇達4萬t，2008年向UPR行業提供生物化工醇達8萬t，2009年第1季度提供生物化工醇達3.6萬t。據相關企業透露，采用滌綸下腳料和生物化工醇生產的通用不飽和聚酯樹脂，其材料成本比傳統原料下降15％左右，見表1。典型制品采用傳統工藝和新工藝樹脂用量對比，詳見表2。

5　樹脂行業廢水處理與環保狀況

　　華東理工大學及河南省華昌高新技術有限公司的技術人員利用不飽和聚酯樹脂生產廢水，蒸餾回收原料同時制備不飽和聚酯樹脂生產用的循環冷卻水，具有廢物綜合利用、節能減排，節約廢水處理成本，節約反應時間和符合環保要求等特點，適合于工業化生產。
　　天津南開大學李凱榮教授等研究用催化氧化法處理不飽和聚酯樹脂生產廢水，其COD去除率＞96％，脫色度＞99％，BOD₅／CODr＞0.55，具有很強可生化性，后面再經過簡單處理即可達標排放。

6　生物基不飽和聚酯樹脂及其復合材料

　　上海東華大學與長春大成集團合作，開發研制并生產出生物基化工醇，生產能力為20萬t／a，目前產品應用技術研究已見很大成效，該技術已在國內部分企業得到應用，生物基化工醇市場銷售需求量也快速增長。目前該公司也在致力于生物基不飽和聚酯樹酯的研發工作。

7　功能化UPR的應用展望

　　隨著玻璃鋼制品在各個行業領域中的應用愈發廣泛，UPR行業不斷涌現新的產品品種。多功能化的UPR制品，以其良好卓越的性能而廣泛受到研究人員和應用企業的青睞。如：氣干性UPR表面光滑美觀，主要用于制造人造大理石、地面瓷磚、人造瑪瑙、紐扣等。低收縮性UPR可用于要求耐熱性較高的汽車部件和電器部件等。阻燃型UPR在城市建筑、裝璜材料和交通等方面廣泛應用。光敏性UPR主要用于涂料，它不但固化速度快、光澤好，而且耐腐蝕性能、力學性能優良。韌性UPR用于片材壓塑塑料(SMC)中，這種材料廣泛應用于汽車制造領域，如：車門面板、活動車頂板、擋泥板、開孔格柵等。隨著科學技術的發展以及應用領域不斷擴展的需求，UPR正向精細化、功能化、高性能化方向發展。
　　南京工業大學材料科學與工程學院嚴玉等在淤泥填充不飽和聚酯樹脂的新體系中加入低收縮添加劑H814―902控制固化收縮。通過體積收縮率，計算研究不飽和聚酯樹脂／淤泥／低收縮添加劑體系以及不飽和聚酯樹脂／淤泥體系抗彎強度和收縮性能。實驗結果表明，當m(不飽和聚酯樹脂):m(低收縮添加劑):m(淤泥)=100:18:100時，其體系收縮率達到其用于低收縮片狀模塑料的要求；當玻璃纖維的質量分數為30％時，其彎曲強度達到低收縮片狀模塑料強度100 MPa的要求。
　　清華大學深圳研究生院先進制造技術研究所戎國林等，利用廢舊線路板回收粉料作為填料，采用模壓成型技術制備成BMC復合材料。通過正交實驗確定BMC材料中不飽和聚酯樹脂、短切玻璃纖維、廢舊線路板回收粉料的佳配比。同時研究得出樹脂、玻纖、粉料加入量對BMC材料性能的影響。實驗結果表明，當加入30％的不飽和聚酯樹脂、30％的短切玻纖和40％的粉料時，制品綜合性能達到優。彎曲強度和壓縮強度分別可達64 MPa和102 MPa。
　　國防科學技術大學航天與材料工程學院楊金水等，采用DSC熱分析技術和粘度實驗方法，研究了一種風電葉片復合材料專用的低粘度UPR(LSP―8020B)體系的固化特性和流變特性，揭示樹脂體系在不同工藝條件下的粘度變化規律，定量預報樹脂體系的低粘度平臺工藝窗口，建立了與實驗數據較為吻合的流變模型，為該樹脂保證大型復合材料風電葉片整體成型質量以及真空導入模塑工藝參數優化，提供了很好的科學依據。
　　河北大學化學與環境科學學院董翠芳等，采用熱重分析儀(TGA)、動態力學分析儀(DMA)及示差掃描量熱儀(DSC)，研究了甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(MAP―POSS)與二乙二醇型UPR、苯乙烯的等溫共固化反應及動力學，測試了固化物的熱性能以及動態力學性能等。實驗結果表明，固化過程能夠符合自催化反應機理，當體系中MAP―POSS質量分數為5％時，玻璃化轉變溫度降低4.2℃，5％熱失重溫度和5％殘留量時的溫度較未加體系分別提高7℃和31℃。
　　湖北大學化學化工學院何應程等，以鄰苯二甲酸酐、順酐和丙二醇為原料合成了一類可用于SMC(片狀模塑料)、BMC(團狀模塑料)的高粘度不飽和聚酯樹脂，并對其原料配比、溫度、攪拌速度、惰性保護氣體通入量和阻聚劑用量等對合成工藝的影響進行了研究。實驗數據表明，n(苯酐):n(順酐)=3:1，二元醇用量比酸酐總用量過量5％，苯乙烯的用量為30％(質量分數)、阻聚劑的用量為0.07％(質量分數)時，調控好佳的制備條件，可制得粘度達4 mPa?s(25℃)，酸值(KOH)為19mg／g，貯存穩定性較好的不飽和聚酯樹脂。該粘度是傳統通用不飽和聚酯樹脂的10倍左右，可用于SMC和BMC的高粘度不飽和聚酯樹脂的制備。
　　湖南工業大學彭瑛等，研究了不飽和聚脂型人造大理石的力學性能。以Ca(OH)₂、Al(OH)₃為填料，填料加入量過小或過大均會使不飽和酯脂型人造大理石力學性能降低。通過腐蝕后的力學實驗表明，甲苯等有機物對人造石的腐蝕作用較大，氫氧化鈉等強堿物質對其也有較強的腐蝕作用，而硫酸等強酸類物質的腐蝕作用相對較小。有機溶劑、酸、堿是主要對不飽和樹脂聚合產物的腐蝕，而該產物的降解則直接導致了人造石力學性能的下降。
　　云南師范大學張無敵等，以不飽和聚酯樹脂和玻璃纖維布為主制成玻璃鋼沼氣池，具有強度高、密閉性能好、重量輕、經久耐用、運輸方便、安裝快捷等特點。對沼氣池的幾何尺寸、結構設計、厚度、質量、檢測方法、制作工藝進行了深入研究。
　　安徽大學化學化工學院喬恒婷等，用硅烷偶聯劑(I，KH―570)或大分子偶聯劑(Ⅱ，馬來酸酐―丙烯酸丁酯―苯乙烯三元共聚物)對納米鋁(AlN)粉體表面改性，制得改性納米氮化鋁(AlNn，n=I orⅡ)。通過原位聚合法合成了摻雜AlNn的氮化鋁／不飽和聚酯導熱復合材料。對I的導熱系數、形貌和力學性能等進行了表征，實驗結果表明，AlNⅡ在合成物基體中分散較為均勻，而且有效提高了I的導熱性能。當AlNⅡ摻雜量為8％(質量分數)時，I的力學性能達到佳狀態。
　　湖南科技職業學院楊中文等，利用手糊工藝制得了一種新型夜光玻璃鋼安全帽殼，并對樹脂液的配方、帽殼的結構、產品性能及工藝過程進行了研究。生產的玻璃鋼安全帽殼制成安全帽后其性能達到標準GB 2811―2007要求，特別是其夜光性能大大提高了安全帽使用的安全性。
　　福建師范大學化學與材料學院張建華，在不飽和聚酯合成后期加入含有不飽和雙鍵和乙氧基的有機硅預聚體，通過縮合反應制備有機硅改性不飽和聚酯樹脂，研究結果表明，該樹脂耐熱性好．表觀分解溫度達320℃，高低溫電氣性能優良。
　　礦業大學化工學院馮莉等利用超聲法制備了高嶺土―DMSO插層復合物前驅體，采取二步取代，原位聚合制備了不飽和聚酯樹脂／高嶺土納米復合材料，并用XRD、FT―IR等手段對材料結構進行了表征，研究了不飽和樹脂納米復合材料的阻燃性能。實驗結果表明：當DMSO分子插入到高嶺土層間時，d(001)值由0.717 nm增大到1.12 nm，插層率為91％。燃燒實驗表明，不飽和聚酯樹脂取代DMSO進入高嶺土層間后，此種材料相比純不飽和聚酯樹脂具有更加良好的阻燃性能。
　　青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室姚鳳霞等制備了水相單體丙烯酸不同中和度的含水凝膠阻燃不飽和聚酯樹脂(HCUP)，并對HCUP力學性能、阻燃性能、保水率、尺寸穩定性及其分散相的形貌進行了研究。結果表明，中和度在80％，85％時，HCUP的彎曲強度、拉伸強度分別達到大值；中和度增加，HCUP的阻燃性也得到較大幅度提高，HCUP的尺寸保留率、保水率也隨之增加。當中和度達到100％時，HCUP的極限氧指數可達到35％。掃描電鏡分析發現，隨著中和度的提高，分散相微粒尺寸呈逐漸減小，粒徑分布逐漸變窄。
　　常州天馬集團有限公司曹鑫，開發研制的具有較低的粘度以及較好固化特性的不飽和聚酯樹脂，樹脂粘度控制在0.21 Pa?s左右，特別適用于真空導入工藝。該不飽和聚酯樹脂采用真空導人工藝成型的玻璃鋼制品，各項性能指標均比較高，部分性能指標可以達到通用樹脂手糊成型性能的2倍左右。
　　華南理工大學材料科學與工程學院歐陽鎏等，用逐步聚合法合成了聚酯涂料樹脂，用苯偏三酸酐(TMA)在聚酯分子鏈末端引入羧基以賦予其自乳化性能。討論了合成原料的選擇，研究了合成工藝條件對聚酯樹脂及其水分散體系性質的影響。
　　華東理工大學華昌聚合物有限公司周潤培等，論述了國內外風力發電發展概況及風機葉片成型工藝及要求，研制了風力發電機葉片用MFE―VARIM―200環氧乙烯基酯樹脂，對該樹脂的粘度、凝膠時間、固化收縮率及固化物的力學性能等進行了測試。結果表明，該液體樹脂的粘度(25℃)＜0.2 Pa?s，凝膠時間(隨環境溫度調節引發劑用量)＞2 h，線收縮率＜0.3％，可以滿足真空灌注成型工藝的要求，固化物的力學性能可滿足風力發電機葉片對基體樹脂的要求。
　　西北工業大學超高溫結構復合材料國防科技重點實驗室何州文等舊引，對樹脂傳遞模塑用M―3193不飽和聚酯樹脂進行了較為深入的研究。分析了邊緣效應、溫度以及SiC納米粉填料對樹脂材料流動性能和力學性能的影響。實驗結果表明，該體系在80℃以上存在＜60 mPa?s的低粘度平臺，滿足RTM工藝對樹脂粘度的要求；添加SiC填料使材料的硬度提高了30％左右，而對材料的強度影響不是很大；較大的邊緣效應導致樹脂在預制體內流動不充分，復合材料強度有所降低；通過采取對預制體進行真空浸漬前處理，可提高復合材料的強度，通過實驗測量得到材料彎曲強度達到325 MPa。

8　結　語

　　綜上所述，UPR改性研究目前正朝著功能化、精細化、高性能化的方向發展。其中，增韌、增強改性、降低固化物收縮率并提高UPR的綜合性能是UPR改性研究的重要內容，也是目前的研究熱點和發展趨勢。阻燃、耐介質、耐熱以及UPR膩子氣干性等方面的改性研究仍需努力。低苯乙烯揮發性UPR樹脂和低游離苯乙烯殘量的UPR樹脂是環境保護的要求，也是長期努力改進的重大任務。