摘　要：利用鈦酸酯偶聯劑NDZ201、低溫等離子體對亞微米Al₂O₃進行表面改性，改性后的粒子以粉末形式加入稀釋后的酚醛樹脂中，通過超聲振蕩作用制備低粘度氧化鋁／酚醛樹脂粘膠劑。通過紅外表征鈦酸酯偶聯劑和低溫等離子體的改性效果。通過TEM分析粒子在酚醛樹脂的分散效果。在萬能實驗機上測試了氧化鋁／酚醛樹脂粘膠劑的剪切強度。結果表明，鈦酸酯偶聯劑的改性效果好于低溫等離子體，超聲作用提高了粒子在樹脂的分散性，亞微米Al₂O₃質量分數為5％時粘膠劑對金屬的粘接強度高。
關鍵詞：亞微米氧化鋁；鈦酸酯偶聯劑；低溫等離子體；表面改性；酚醛樹脂粘膠劑；剪切強度

0　引　言

　　酚醛樹脂具有很好的耐熱性、粘接強度及在化學介質中優異的穩定性，被廣泛應用于石油化工、電子、機械、航空等領域。在高溫、高壓、高濃度酸堿腐蝕等特殊環境下，純有機合成樹脂涂層的成型溫度較低，與金屬基材有很好的粘接強度，噴涂工藝簡單，成為金屬表面防護涂層的選。但是涂層大多性脆、使用時間較短、耐熱性不穩定、容易出現氣泡和脫落等，單一有機合成樹脂不能滿足使用要求；而無機涂層如搪瓷耐高溫、耐高壓、耐磨及耐化學腐蝕等性能好，使用時間較長，但與金屬材料的粘接強度不高，成型工藝條件復雜，成本較貴；因此近年來對樹脂進行無機改性的研究越來越多，眾多的研究成果為提高樹脂的性能，拓寬樹脂的使用范圍打下了基礎。本文采用亞微米級Al₂O₃粉體對樹脂進行改性，提高酚醛類樹脂與金屬材料表面的粘接強度。

1　實驗部分

1.1　原材料
　　酚醛樹脂，工業級，成都宏興樹脂制品有限責任公司；NL型固化劑，南京化學工業公司；亞微米級Al₂O₃，平均粒徑500～800 nm，杭州萬景新材料有限公司；45號碳鋼；鈦酸酯偶聯劑NDZ―201、乙酸乙酯、松香水、無水乙醇(分析純)，成都科龍化學藥品公司。
1.2　亞微米Al₂O₃粉體表面改性處理
　　為了增加有機―無機材料的相容性，進一步提高復合材料的性能，對亞微米Al₂O₃粉體進行了表面改性。
　　鈦酸酯偶聯劑NDZ―201表面改性的處理工藝是：稱取酚醛樹脂質量分數5％、9％、13％、15％、17％、21％的亞微米Al₂O₃粉體與鈦酸酯偶聯劑的乙醇溶液混合，室溫下進行10 min磁力攪拌和20 min超聲波振蕩后放入干燥箱中70℃烘干。
　　低溫等離體表面改性處理工藝：將亞微米Al₂O₃粉體放入等離子體反應器中，通入N₂并設定氣壓為50～100 Pa，射頻源的功率為20～60W，反應時間30 min。N₂在電子的轟擊碰撞下激活、電離，并產生自由基在粉體表面生成一層親水聚合物薄膜(處理效果由紅外分析和剪切強度實驗表征)。
1.3　結構表征與性能測試
　　1)結構分析
　　紅外圖譜：應用Ndzcolet MX―1E型傅里葉紅外光譜儀測試粉體改性效果；掃描電鏡分析：JSM―6490LV型掃描電鏡觀察剪切斷面以及涂層的斷面分析復合材料中無機顆粒材料的分散情況，以及顆粒經過改性后與酚醛樹脂的界面結合情況。
　　2)剪切強度測試
　　取質量分數5％、9％、13％、15％、17％、21％的改性后亞微米Al₂O₃粉體以及8％的固化劑緩慢加入以稀釋劑稀釋的酚醛樹脂液(稀釋后粘度為5.218 mPa?s)中，超聲波振蕩15 min，將漿料噴涂于打磨光滑無污垢的45^#鋼片表面，膠合后固定在夾具上，放入烘箱內，在60℃，施壓0.5 MPa條件下固化24 h，采用WDW―100D型微機控制萬能試驗機按GB／T 7124―2008方法測試剪切強度。拉伸剪切強度測試以5 mm／min的恒定速度加載，記錄試樣剪切破壞時的高負荷。

2　結果與討論

2.1　紅外表征
　　未改性Al₂O₃粉體的紅外譜圖見圖1，偶聯劑、低溫等離子體改性的紅外譜圖見圖2、圖3。
　　圖2中2971.43 cm^-1和1042.86 cm^-1附近出現了新的峰值，說明是偶聯劑與粉體表面的羥基發生化學反應產生新的基團Ti―O―Ti以及烷基的特征吸收峰，其強度不高，說明了偶聯劑發生的水解反應比較完全，偶聯劑在Al₂O₃粉體的表面產生了化學鍵。圖3中1275.12 cm^-1處和1557.14 cm^-1處出現了新的峰值，說明Al₂O₃粉體表面經過空氣等離子體處理后帶有了新的基團，表明空氣等離子體改性Al₂O₃粉體達到了一定的改性效果，但改性效果不明顯。與圖1相比圖2在3450 cm^-1左右處的峰較弱，表面經偶聯劑改性后粒子表面的―OH減少。相比之下，低溫等離子體改性的效果不如偶聯劑改性。

2.2　TEM觀察涂層斷面以及剪切的斷面
　　圖4所示涂層中亞微米級Al₂O₃粉體均勻分布，無機剛性顆粒的存在增加了樹脂的交聯度，使大量的分子不容易因滑移而發生形變，從而穩定分子排列結構，提高強度。且交聯點增多，這些由吸附在分子鏈上的無機顆粒組成的交聯點能讓聚合物受到的載荷均勻分布，增加了樹脂的強度。

　　圖5所示剪切斷面有少部分涂層與金屬脫落，一部分是涂層自身破壞造成的斷裂，說明該復合材料與金屬表面的結合強度較高，涂層斷裂是由兩個方面造成的：外力作用時樹脂基體破壞導致的內聚破壞；無機顆粒與樹脂界面破壞導致的粘附破壞。圖中有一個20 μm左右的坑，是Al₂O₃粉體斷裂后從樹脂中脫落后留下的，亞微米級粉體承受較小的載荷時能分散載荷在樹脂基體中起支撐作用，但是當載荷加大，團聚在一起形成的大顆粒容易產生應力集中。

2.3　粉體改性及填充比例對Al₂O₃／酚醛樹脂復合材料粘接性能的影響
　　實驗表明Al₂O₃粉體填充質量分數為5％時，復合材料的剪切強度達到高24.754 MPa，粉體在酚醛樹脂基體中的分散比較均勻，顆粒吸附大量的分子鏈產生物理交聯點，酚醛樹脂中的粉體顆粒不會因為大量團聚，受到外力作用時產生應力集中終形成裂紋并擴展導致脆性斷裂，故而強度增加。隨著填充量的增加，復合材料的剪切強度出現波動，主要原因是粉體數量增加導致粉體重量增加，粉體在膠液中容易快速沉淀，故分散不均勻；另外粉體經過超音速氣流粉碎，其表面大多帶有羥基，羥基與羥基之間由于氫鍵的作用力會加劇粉體之間的團聚，終在酚醛樹脂中顆粒以團聚后的形式存在，粒徑增大且分布不均勻，影響了復合材料的剪切強度。

3　結　論

    1)通過紅外表征表明，鈦酸酯偶聯劑NDZ―201改性的效果優于低溫等離子體改性。
    2)TEM分析結果表明，改性后的粉體經過超聲振蕩后均勻分散在酚醛樹脂中，極少部分顆粒團聚。
    3)在酚醛樹脂粘膠劑中加入5％鈦酸酯偶聯劑改性亞微米級Al₂O₃粉體，粘接性能好，剪切強度達到24.754 MPa，相比未加粉體的8.060 MPa提高到3倍。