摘　要：通過DSC，掃描電鏡分析及剪切和剝離強度性能測試研究了端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)改性環氧―聚酰胺體系的固化動力學，粘接性能及增韌相態。結果表明，根據Ellerstein法和峰值法計算得到的固化反應活化能分別為為73.6 kJ／mol和65.7 kJ／mol，體系佳固化溫度為41～97℃。固化體系中橡膠相粒徑大小對膠粘劑性能有較大影響，60℃和室溫固化體系分散相粒子平均粒徑分別為1～2μm，0.5μm。粒徑1～2μm時體系的增韌效果佳，粘接性能優異。
關鍵詞：端氨基液體丁腈橡膠；環氧樹脂；聚酰胺；膠粘劑；增韌；剪切強度；剝離強度

0　引　言

　　目前，環氧―聚酰胺是通用型萬能膠重要的一個品種。聚酰胺是亞油酸二聚體或是桐油酸二聚體與脂肪族多胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等反應生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。聚酰胺作為固化劑與環氧樹脂的配比不像脂肪胺那么嚴格，且聚酰胺分子中有較長的脂肪碳鏈使得固化物具有一定的韌性，但是膠粘劑仍具有脆性、韌性不足，剪切強度、剝離強度及沖擊強度低等特點，為了提高環氧樹脂膠粘劑的韌性，在環氧樹脂中加入活性端基液體丁腈橡膠是一種比較常用的方法。本文采用液體端氨基丁腈橡膠(ATBN)對環氧―聚酰胺膠粘劑體系進行增韌改性。目前，國內外文獻中ATBN增韌環氧／固化劑的研究大部分是以中溫或高溫為固化條件，這是采用的主固化劑的性質決定的，少部分文獻及中將ATBN用于增韌常溫固化耐高溫膠粘劑，如趙升龍等人研究了ATBN改性耐高溫環氧膠粘劑，孟珍珍等人對比研究了ATBN與CTBN增韌環氧膠粘劑。本文旨在通過對ATBN增韌固化環氧樹脂的研究為今后將ATBN增韌應用到不同的環氧／固化劑體系在理論上提供參考。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　環氧樹脂E―51，南通星辰合成材料有限公司；活性端氨基液體丁腈橡膠(ATBN：1300×16)，美國Goodrich公司；聚酰胺TY―300，亞油酸二聚體與三乙烯四胺的縮合產物，天津市延安化工廠；環氧―4，7，10―三氧雜正十三烷二胺(以下簡稱“醚胺”)，試劑。
1.2　實驗方法及儀器
　　1)DSC測試
　　儀器：采用示差掃描量熱分析(DSC)，Perkin Eimer Pyris―1。
　　將端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)與預先稱量好的環氧樹脂混合，攪拌10 min后，加入固化劑再攪拌10 min，然后取樣稱量，以一定的升溫速率(5，10，20℃／min)測試。
　　2)電鏡掃描分析
　　將固化后的樣品在液氮中脆斷后，在IB5型離子濺射儀(Eiko公司)上鍍金，然后采用JXA―840電子顯微鏡(日本電子株式會社Jeol)室溫下觀測，加速電壓20 kV。
　　3)粘接性能測試
　　剪切強度按GB／T 7124―2008測試，90°剝離強度按GB／T 7122―1996測試。

2　結果與討論

2.1　固化反應動力學研究
　　圖1為不同升溫速率下環氧／聚酰胺的DSC曲線。表1為各曲線相關數據點。

　　通過對其起始反應溫度和峰值溫度進行線性回歸處理，得到其回歸方程(見式1，式2)。

　　由式(1)、(2)可知，環氧／聚酰胺固化體系佳固化溫度為41～97℃。根據Ellerstein法，計算得出E51環氧樹脂與TY―300聚酰胺固化體系的固化反應活化能為(73.6±1.6)kJ／mol，n=1.36。根據峰值法終得到EP／聚酰胺的反應活化能為(65.7±3.2)kJ／mol。

2.2　固化溫度對ATBN改性環氧―聚酰胺體系微觀相態的影響
　　圖2為不同固化溫度下質量分數20％的ATBN改性EP／聚酰胺體系固化物(m(環氧)／m(聚酰胺)=100／80)的微觀相態結構。

　　由圖2可以看到，不同固化溫度下，固化物均呈現明顯的“海島”結構，但與ATBN改性EP／醚胺體系不同的是，醚胺體系中橡膠粒子為規則的球狀粒子(如圖3所示)，而在聚酰胺固化體系中橡膠粒子形狀非常不規則。在EP／醚胺體系中，醚胺為試劑4，7，10―三氧雜正十三烷二胺，該體系中環氧與固化劑質量的比為100:28。在ATBN增韌環氧―聚酰胺體系中，當ATBN用量相同(質量分數20％)時，室溫固化條件下，橡膠粒子粒徑大約在0.5μm左右，60℃固化條件下，橡膠粒子平均粒徑為1～2μm。提高固化溫度(25～60℃)，析出橡膠粒子有增大趨勢，這也與ATBN改性EP／醚胺體系的變化規律相反，醚胺固化體系室溫固化條件下橡膠粒子粒徑平均2～4μm；60℃固化條件下，橡膠粒子粒徑平均1～2μm，提高固化溫度，析出橡膠粒子尺寸為減小趨勢。

　　由前面結論可知，同一體系在不同固化條件下由橡膠粒子所形成的分散相狀態(粒子大小、體積分數)各不相同，而對于不同固化劑體系，由橡膠粒子所形成的分散相形狀也各不相同，如圖2中，聚酰胺體系中分散相為形狀不規則的顆粒，圖3中醚胺體系分散相為標準的球狀粒子。這種不同主要有兩方面原因：1)從熱力學角度看，與橡膠(ATBN)、環氧樹脂和固化劑的溶解度參數等密切相關。2)從動力學角度看，與體系在凝膠化以前橡膠顆粒形成的速度關系很大，而這些又取決于固化過程中體系粘度的大小和粘度變化的速度，所以體系的相分離情況和終得到的微觀形貌是這兩種因素的綜合結果。
2.3　ATBN改性環氧―聚酰胺膠粘劑粘接性能的研究
2.3.1　ATBN用量的影響
　　表2及圖4為橡膠用量及固化條件對ATBN改性EP／聚酰胺體系剪切性能的影響。由圖4可以看出，ATBN的質量分數為0～150％時，60℃固化后常溫剪切強度均高于室溫固化的指標。

　　在室溫固化體系中，橡膠質量分數為43％時，25℃剪切強度提高了65％達到大值，60℃固化體系中，橡膠質量分數為25％時，25℃剪切強度提高了46％達到了大值，由此可以看出，隨著固化溫度升高，達到高強度的橡膠用量減少。另外，EP與聚酰胺室溫固化不完全，經60℃固化后，強度有所提高，而ATBN改性體系經室溫固化及后固化，強度也略有上升，但仍較60℃固化體系低。結合電鏡分析結果，我們認為提高固化溫度有利于EP／聚酰胺固化體系固化完全，強度提高。同時在室溫固化條件下，聚酰胺固化劑分子質量相對較大，初步固化的分子活動能力下降，體系粘度明顯上升，橡膠粒子未能完全析出，粒徑＜1μm。隨著固化溫度提高，固化反應速度增快，分子活動能力增強，高分子鏈的擴散系數提高，而高分子的擴散系數的溫度效應大于固化反應速度的增加(即橡膠粒子的析出速度大于凝膠速度)，因此，溫度升高導致分散相粒徑增大。結合固化物的剪切性能，我們認為分散相粒、子尺寸是影響增韌效果的一個影響因素，在該體系中，相態結構中橡膠粒子粒徑在1～2μm時對體系增韌效果較好。
　　以上結果說明，ATBN對環氧／聚酰胺膠粘劑粘接性能的影響一方面取決于反應固化程度，另一方面也取決于體系所形成的微觀相態結構(橡膠分散相的形狀、大小及體積分數等)，而微觀相態結構如何對固化條件比料敏感。

　　圖5所列為ATBN對EP／聚酰胺體系剝離強度的影響，由圖5可以看出，ATBN的引入可使剝離強度大幅增加，當ATBN質量分數達到20％～25％，剝離強度達到高值，且在寬廣的范圍內(25％～150％)剝離強度均保持較高的數值而不下降。這表明ATBN是1種優良的橡膠增韌劑。

2.3.2　聚酰胺用量的影響
　　圖6及表3為聚酰胺用量及固化條件對體系剪切強度的影響。可以看出，聚酰胺用量可以在一較寬范圍(60％～150％)變化而保持較高的常溫剪切強度，但當用量大于100％以后，高溫剪切強度明顯下降。
　　這主要是由于固化劑用量增加，交聯網絡完善度下降，部分未反應的分子游離于網絡中從而導致耐熱性大幅下降。另外，由表3可知，EP／聚酰胺體系在常溫下固化不完全，提高固化溫度后，膠粘劑的剪切性能提高了30％～40％。同時結合圖4中的數據，我們認為性能的提高除與固化反應是否完全有關，還有另一方面因素，即提高固化溫度后固化物微觀相態也產生了變化，并有利于性能的提高。

3　結　論

　　1)根據Ellerstein法計算，ATBN改性環氧―聚酰胺體系固化反應活化能為73.6 kJ／mol，根據峰值法計算固化反應活化能為65.7 kJ／mol。
　　2)在ATBN改性雙酚A環氧／聚酰胺固化缽系中，體系微觀相態呈“海島”結構，作為分散相的橡膠粒子呈不規則形狀。體系粘接性能隨著橡膠用量增大(5％～150％)，剪切性能在ATBN質量分數為25％時出現峰值，剝離強度升高并在較寬范圍內保持不變。提高固化溫度(從25℃增加至到60℃)，橡膠相粒子尺寸增大(從0.5μm增加2μm)，形成理想大小的增韌橡膠粒子。
　　3)ATBN對環氧―聚酰胺膠粘劑粘接性能的影響一方面取決于反應固化程度，另一方面也取決于體系所形成的微觀相態結構（橡膠分散相的形狀、大小及體積分數等），而微觀相態結構如何對固化條件比料敏感。