摘　要：以1，3，5三甲苯(TMB)為擴孔劑，水熱合成了5種不同孔徑(2.7～5.9 nm)的介孔二氧化硅MCM―41粉體，采用溶液共混法制備了MCM一41環氧樹脂復合材料，研究了MCM―41孔徑和添加質量對復合材料力學性能的影響。結果表明，添加1％大孔徑的MCM―41時，復合材料的力學性能達到佳，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量分別比純環氧樹脂提高了54.6％、30.1％、68.3％。
關鍵詞：介孔二氧化硅；MCM 41；孔徑；環氧樹脂；拉伸強度；彎曲強度；彎曲模量

0　引　言

　　環氧樹脂具有優良的粘接，防腐蝕，成型和熱穩定性等性能，其應用幾乎遍及所有工業領域，但其脆性大，低韌性等缺點使之不能滿足某些領域的要求，因此對環氧樹脂改性一直以來都是環氧樹脂的研究熱點。
　　介孔SiO₂是目前研究多的一類介孔材料，它具有極高的比表面積、規則有序的孔道、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等優異特性。近幾年來已有諸多文獻報道了其以填料應用于環氧體系改性方面的研究，由于介孔孔徑比環氧聚合物的寬度(約0.5 nm)大許多，聚合物很容易進入孔道，介孔SiO₂顆粒與基體之間的接觸面積增大，從而提高了基體的介電性能，熱穩定性，阻燃性能等。王娜等探討了介孔MCM―41的添加量及偶聯修飾對所制備的環氧樹脂復合材料拉伸性能的影響，結果表明經修飾過的MCM―41添加質量分數在2.5％時，其復合材料的拉伸性能達到佳。由于介孔MCM―41孔徑較小，不利于更多聚合物基體分子鏈進入孔道內部，使其對復合材料性能的提高存在一定的局限性。本研究中我們先對MCM―41進行擴孔實驗，增大其孔徑以期更多的聚合物分子進入孔道，從而進一步提高復合材料的力學性能，并探討MCM 41孔徑和添加量對復合材料力學性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料
　　十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(NH₃?H₂O)，無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1，3，5―三甲苯(TMB)：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：自制；環氧樹脂E―44，650低分子聚酰胺樹脂：工業級，鎮江丹寶樹脂有限公司。
1.2　不同孔徑的MCM―41粉體的制備
　　稱取一定質量的CTAB、NH₃?H₂O、去離子水、TMB混合均勻后，在強力攪拌下緩慢滴入TEOS，繼續攪拌1 h后，移入水熱釜在110℃水熱反應48 h，經抽濾，洗滌，干燥后，在550℃空氣中焙燒5 h即得到MCM―41。反應物的配比為n(CTAB):n(TEOS):n(TMB):n(NH₃?H₂O):n(H₂O)=0.1:1:x:15:66.7，其中x分別取0、0.25、0.5、0.75、1，所得產物分別標記為a、b、c、d、e。
1.3　環氧樹脂MCM―41復合材料的制備
　　按照m(環氧樹脂E―44):m(聚酰胺樹脂)=100:60，將一定質量的MCM―41與乙醇混合，超聲處理30 min后加入到預熱的環氧樹脂E―44中，攪拌均勻，并在48℃下預抽真空10 min，接著倒入聚酰胺樹脂，攪拌均勻，澆注到涂有脫模劑且預熱好的模具中，抽真空以抽出殘留的乙醇及氣泡后，在80℃下固化4 h，脫模即得環氧樹脂MCM―41復合材料。
1.4　性能測試
　　XRD測試：采用日本理學公司D／max―UI―tima Ⅲ 型X射線衍射儀對MCM―41粉進行XRD小角度表征分析。
　　N₂吸附―脫附：采用貝士德儀器科技(北京)有限公司3H―2000PS4氮吸附比表面積測試儀測定BET比表面積和BJH孔徑。
　　SEM觀察：采用Nova Nanosem 230場發射掃描電鏡觀察MCM―41環氧復合材料試樣斷面。
　　力學性能測試：采用美斯特工業系統()有限公司CMT6104微機控制電子萬能試驗機按GB／T 2567―2008標準進行力學性能測試。

2　結果與討論

2.1　XRD分析
　　圖1為合成的MCM―41的XRD衍射圖譜。從圖1可以看出，所有樣品都具有典型的MCM―41材料特征衍射峰，但峰的強度隨TMB用量的增多而降低，說明介孔的有序度下降。隨著擴孔劑TMB用量的增加，從樣品a到b、c、d，衍射峰逐漸向低角度方向移動，隨著TMB用量繼續增加，樣品e的衍射峰開始向高角度方向移動。從圖中(100)衍射峰的峰位來看，5個MCM―41樣品的孔徑隨a、b、c、e、d的順序增大。

2.2　氮氣吸附―脫附分析
　　圖2為合成的a、b、c、d 4個MCM―41樣品的氮氣吸附―脫附曲線，很明顯4個樣品的曲線均呈現典型的LangmuirⅣ型吸附平衡等溫線，為典型的介孔材料吸附曲線。實驗表明，與未添加TMB的樣品a相比，添加TMB后MCM―41(b、c和d)的比表面積急劇減小。隨著TMB用量的繼續增加，比表面積稍有下降，孔徑逐漸增大，這與XRD測試結果相吻合，見表1。

2.3　MCM―41環氧樹脂復合材料力學性能分析
　　圖3為MCM―41／環氧樹脂復合材料的拉伸強度隨不同孔徑MCM―41用量的變化曲線圖。隨MCM―41用量的增加，復合材料的拉伸強度先增大后減小。當添加的是孔徑大的MCM―41粉體d時，佳添加質量分數為1％，其他孔徑的MCM―41粉體的佳添加質量分數為2％。各佳添加量對應的復合材料的拉伸強度隨MCM―41孔徑的增大而提高。添加1％的大孔徑MCM―41粉體d時，復合材料的拉伸強度達到大(51.5 MPa)，與純環氧樹脂相比提高了54.6％，與添加了2％的小孔徑的MCM―41粉體a的樣品相比提高了21.7％。

　　圖4和圖5分別為MCM―41／環氧樹脂復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨不同孔徑MCM―41添加量的變化曲線。

　　從圖4可以看出，隨著MCM―41的加入，彎曲強度先增大后減小，變化趨勢與拉伸強度的相似。在佳添加量下，除添加了e粉體的樣品外，其他復合材料樣品的彎曲強度隨MCM―41孔徑的增大而增大。從圖5可以看出，對于不同孔徑的MCM―41，在獲得復合材料大彎曲模量時的佳添加質量分數為1％或2％，MCM―41孔徑與復合材料的彎曲模量之間無明顯規律性關系。添加1％的大孔徑的d粉體時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均達到大，分別為81.0 MPa和2184.0 MPa，與純環氧樹脂相比提高了30.1％和68.3％，與添加質量分數2％的小孔徑的MCM―41粉體a的樣品相比提高了16.31％和5.2％。

　　介孔MCM―41具有很大的比表面積，表面能高，其孔道可以貫穿整個分子篩顆粒，因此能與基體中的環氧樹脂分子鏈很好的相連，起到了類似物理交聯作用。對介孔MCM―41進行擴孔處理，則使得環氧樹脂分子鏈能更充分地進入介孔MCM―41孔道內部，增大接觸面積，表面吸附大量分子鏈，在聚合物基體中起到均勻負荷作用。當其中一條大分子鏈受到應力時，則可通過介孔微粒將應力分散到其它分子鏈上，使應力分散，從而提高復合材料的力學性能。然而隨著介孔MCM―41添加量的增多，MCM―41粉末開始發生團聚，從而在基體中易形成缺陷，反而使復合材料的力學性能下降。
2.4　SEM分析
　　圖6分別為純環氧樹脂(a)、添加1％d組MCM―41粉末(b)及3％d組MCM―41粉末(c)的環氧復合材料拉伸斷面SEM照片。純環氧樹脂試樣的拉伸斷面裂紋較平整、光滑，近似直線，說明其斷裂屬于脆性斷裂，韌性較差。添加介孔MCM―41后，復合材料的斷面粗糙，表明試樣在斷裂過程中引發了更多的裂紋，從而達到分散、緩沖應力作用，基體若進一步斷裂則需要更高的能量。另外，從圖6(b)可以看出，環氧樹脂基體中的介孔MCM―41顆粒分散相對均勻，表明二者相容性較好，形成了良好的界面結合，同時填充介孔材料內部的環氧樹脂的分子運動受在介孔空間的尺寸限制，進而使其力學性能提高。從圖6(c)可以看出，隨著介孔MCM―41添加量的增多，MCM―41在環氧樹脂基體內發生較大塊團聚，大的聚集體增多，這些大的聚集體在應力作用下容易破壞，導致材料中的薄弱環節增多，同時由于聚集體體積較大，界面缺陷增多，與基體的界面作用降低，故納米復合材料的強度隨介孔MCM―41含量的增加而有所下降，從而影響到復合材料的力學性能。

3　結　論

　　采用5種不同孔徑的MCM―41粉體制備MCM―41環氧樹脂復合材料，其拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量較純環氧樹脂基體有顯著提高。
　　1)對于不同孔徑的MCM―41，相應的佳添加量不一樣。本研究中具有大孔徑(5.9 nm)的MCM―41粉體的佳添加質量分數為1％，其他孔徑的MCM―41粉體的佳添加質量分數為2％。
　　2)在佳添加量下，復合材料的拉伸強度、彎曲強度隨MCM―41孔徑的增大而增大，彎曲模量與MCM―41孔徑之間無明顯規律性關系。
　　3)添加1％大孔徑的MCM―41所得的復合材料的力學性能好，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量分別為51.5 MPa、81.0 MPa、2184.0 MPa，分別比純環氧樹脂提高了54.6％、30.1％、68.3％，比添加了2％的小孔徑的MCM―41的樣品提高了21.7％、16.31％和5.2％。