摘　要：采用DSC研究了以雙氰胺／取代脲為潛伏型中溫固化體系的三官能團環氧樹脂TDE―85的固化反應動力學，探討了反應機理并確定了佳的固化工藝參數。結果表明，固化溫度＜140 ℃時，受擴散效應和雙氰胺在環氧樹脂中溶解速率的影響，體系的等溫固化行為與自催化模型存在偏差；固化溫度＞150℃后，體系的等溫固化行為可用自催化反應模型很好地描述，其表觀活化能為86.33 kJ／mol，指前因子為2.68×10¹⁰，總反應級數(m+n)為2～3。綜合變溫DSC和等溫DSC的實驗結果，可確定體系的佳固化工藝條件為：120℃下預固化1 h后再升溫至150℃保溫1 h。
關建詞：TDE―85；雙氰胺；取代脲；固化動力學：DSC

0　引　言

　　4，5―環氧基環己烷1，2―二甲酸二縮水甘油酯(TDE―85)是一種綜合性能優異的三官能團環氧樹脂。由于分子中含有1個脂環族環氧基和2個縮水甘油酯型環氧基，TDE―85不僅具有脂環族環氧樹脂的良好耐熱性、耐候性和低粘性，而且具有縮水甘油酯型環氧樹脂的高力學強度、粘接強度和反應活性，因而被廣泛用作高性能碳纖維復合材料的基體樹脂。
　　近年來，開發中溫固化(90～150℃)且具有長室溫儲存期或高使用溫度的環氧樹脂體系是研究的熱點。雙氰胺(DICY)是環氧樹脂常用的一種潛伏性固化劑，在室溫下有長達6個月以上的儲存期，其固化物具有良好的力學性能和介電性能，但存在固化溫度高、在環氧樹脂中溶解度小等缺陷，實際使用過程中通常添加少量取代脲、咪唑類化合物作為促進劑，以降低固化溫度。咪唑類促進劑的適用期較短，而取代脲類促進劑在100℃以下比較穩定，其環氧組合物的室溫儲存期較長。因而，中溫固化且要求長的室溫儲存期的環氧體系多選用雙氰胺／取代脲作為固化體系。北京航空材料研究院生產的3221中溫固化環氧樹脂以及美國Hexcel公司生產的1451中溫固化環氧預浸料均采用雙氰胺／取代脲作為固化體系。
　　目前，從已發表的文獻看，以三官能團環氧樹脂(TDE―85)作為耐高溫基體樹脂、以雙氰胺／取代脲為中溫固化體系開發中溫固化且兼具較長室溫儲存期和高使用溫度的環氧樹脂組合物方面的研究比較少。本研究選擇美國Air Products公司的超細化雙氰胺(1400 F)和取代脲(UR―D)作為TDE―85的中溫固化體系，通過變溫和等溫DSC詳細研究了該體系的固化反應動力學，探討了固化反應機理并確定了體系的佳固化工藝條件。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　4，5―環氧環己烷―1，2―二甲酸二縮水甘油酯(TDE―85)，工業品，環氧值＞0.85 mol／100 g，天津晶東化學復合材料有限公司；雙氰胺(1400F)，工業品，90％顆粒粒徑＜10μm，美國Air Products公司；取代脲(UR―D)，工業品，90％顆粒粒徑＜25μm，美國空氣化工有限公司。3種原料的結構式見圖1。

1.2　樣品制備
　　將TDE―85環氧樹脂邊攪拌邊油浴加熱至80℃，然后依次加入雙氰胺、取代脲，組分的質量配比為m(TDE―85):m(DICY):m(UR―D)=100:6:2；高速機械攪拌30 min后，放入60℃真空烘箱中脫氣60 min，然后快速冷卻至室溫，用保鮮膜將燒杯封口，置于冰箱中冷凍備用。
1.3　DSC測試
　　采用美國TA公司Q2000型示差掃描量熱儀進行變溫和等溫DSC測試，測試前先用高純銦對儀器進行能量和溫度校正，所有測試均在高純氮氣保護下進行，氮氣流量為50 mL／min。變溫DSC測試分別選擇5，10，15℃／min三個升溫速率進行，掃描溫度為30～300℃；等溫DSC測試分別選擇130，140，150，160，170和180℃作為固化溫度，先以100℃／min的升溫速率快速升溫至固化溫度，然后開始恒溫并計時，待DSC曲線回復至
基線后可認為反應已結束。

2　結果與討論

2.1　變溫DSC分析
2.1.1　變溫固化動力學行為
　　圖2顯示了升溫速率屆分別為5，10和15 ℃／min時熱流速率(dH／dt)隨溫度變化的曲線。

　　從圖2可以看出，3條DSC曲線上均只出現了1個放熱峰，且該放熱峰的起始溫度T_o、峰值溫度T_p和結束溫度T_f隨固化溫度的升高逐漸向高溫方向移動。這是由于升溫速率越快，單位時間產生的熱效應越大，形成的熱慣性也越大，因而放熱峰整體向高溫方向偏移。另外，值得注意的是：放熱峰的兩側呈明顯的不對稱，其低溫側的熱流速率隨固化溫度升高迅速增大，而高溫側的熱流速率則先快速下降，隨后下降速度明顯地減緩，一直延伸到260℃以上的高溫區域。這意味著體系在高溫下出現了新的放熱反應。這些反應隨溫度的升高被逐步激活，產生的反應熱在一定程度上彌補了體系中環氧基、胺基等活性基團不斷消耗所引起的單位時間放熱量的下降。
　　關于環氧樹脂／雙氰胺／取代脲固化體系的反應機理學術界一直存在爭論。Thomas和Benedikt認為取代脲受熱后分解成二甲胺和異氰酸酯，前者與環氧基反應生成叔胺，叔胺充當了環氧基與雙氰胺反應的催化劑，而后者與環氧基反應生成環狀化合物1，3―惡唑烷―2―酮；LaLiberte等則認為取代脲與環氧基在低溫下反應生成2―惡唑烷酮和二甲胺，二甲胺進一步與環氧基反應生成起催化作用的叔胺；第3種機理是取代脲先與雙氰胺反應生成胍類化合物和二甲胺，二甲胺再與環氧基反應生成叔胺，然后在叔胺的作用下環氧樹脂發生陰離子開環聚合?？傊?，無論按哪一種機理反應，所涉及的固化反應都相當復雜。另外，雙氰胺中的腈基在高溫下會與環氧基或羥基發生反應，從而使體系的固化反應進一步復雜化。
2.1.2　固化工藝溫度的預測
　　固化反應放熱峰的3個特征溫度是工程中確定佳固化工藝溫度的重要參考依據。將特征溫度T_o、T_p和T_f分別對升溫速率作圖，得到3條直線，通過外推法可以得到β趨于0時的特征溫度，此時的特征溫度T_o、T_p和T_f分別對應體系的預處理溫度、固化溫度和后處理溫度。就TDE―85／DICY／UR―D體系而言，其預處理溫度為120℃，固化溫度為150℃，后處理溫度為200℃(見表1)。

2.2　等溫DSC分析
2.2.1　等溫固化動力學行為
　　根據變溫DSC測試中得到的特征溫度，筆者在130～180℃間隔10℃選擇了6個溫度點進行等溫DSC測試，所得等溫DSC曲線，見圖3。

　　由圖3可以看出，隨著固化溫度升高，放熱峰峰值明顯增大且對應的反應時間逐漸縮短，同時放熱峰的半峰寬逐漸減小。這說明固化溫度越高，反應速率越快，完成反應所需的時間越短。
　　為了關聯DSC測試得到的熱流速率(dH／dt)與固化反應速率(dα／dt)，通常假定dH／dt與dα／dt成正比(見式1)。

　　式中：α為固化度，t為反應時間，△H_o為完全固化時的總反應熱，取變溫DSC測試中不同升溫速率下得到的總反應熱的平均值(696.48 J／g)。將等式(1)兩邊同時對反應時間t積分，可以得到不同固化溫度下固化度α隨反應時間的變化，見圖4。

　　由圖4可以看出，固化溫度越高，起始反應速率越快，達到同一固化度所需要的反應時間越短。在相同固化溫度下，隨著反應時間的增加，固化度先快速增大，然后逐漸趨于平緩，終達到某一大值α_max；固化溫度越高，對應的α_max值越大。值得注意的是：當固化溫度從140℃升高到150℃時，α_max發生明顯的跳躍，從0.6急劇增大到0.91。產生這種現象的主要原因是溫度上升激活了雙氰胺分子中的腈基與環氧基或羥基之間的反應，從而導致體系的固化度急劇增大。
　　結合變溫DSC與等溫DSC的實驗結果，可以進一步對TDE―85／DICY／UR―D體系的固化工藝參數進行優化。先，當固化溫度超過150℃后，升高固化溫度對提高α_max貢獻不大。其次，在實際固化過程中固化反應放出的熱量足以使體系溫度上升到比固化溫度更高的溫度。因而，變溫DSC分析中通過外推法得到的后處理溫度(200℃)實際上太高，不僅對成型設備、模具及輔助材料等有較高要求，而且會增加生產成本；另外，當固化時間超過40 min后，繼續延長反應時間對提高體系固化度的貢獻不大?；谝陨戏治?，可以合理地設計體系的固化工藝條件為120℃預固化1 h后升溫至150℃保溫1 h。
2.2.2　等溫固化動力學模型的建立
　　建立動力學模型就是將某一時刻或溫度下已轉化的物質的量與轉化速率之間的關系用數學形式表達出來，從而在理論上預測反應的進程。建立固化反應動力學模型通常借助普適性動力學方程見式(2)。

　　式中，k(T)為反應速率常數，f(α)為反應模型函數。其中，k(T)是溫度的函數，遵循Arrhenius方程(3)：

　　式中A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數；熱固性樹脂的固化動力學模型按固化機制的不同主要分為n級反應模型和自催化反應模型。前者的特點是固化反應速率的大值出現在t=0處，其模型方程可表示為式(4)：

　　而后者的特點是反應速率的大值出現在反應開始后的一段時間內，其模型方程為見式(5)。

　　式中m、n為反應級數。
　　就環氧樹脂／胺類固化劑體系而言，由于環氧基與活潑氫反應生成的羥基對開環聚合反應有催化作用，因而固化反應通常按自催化機理進行。模型方程中的各個動力學參數如E、A、反應級數m和n等可通過數學擬合法獲得。TDE―85／DICY／UR―D固化體系的熱流速率(正比于反應速率)的大值出現在固化反應開始后的一段時間內，說明固化反應具有自催化反應特性，因而可選擇自催化模型對實驗數據進行非線性擬合，擬合得到的動力學參數見表2。

　　從表2中可以看出，固化溫度為130，140 ℃時非線性擬合的相關性系數R_²＜0.99，而150～180 ℃時的R_²＞0.99，說明低溫下的擬合效果較差而高溫下的擬合效果較好。對比不同固化溫度下的實驗數據與擬合曲線(見圖5和6)，130℃、140℃時實驗數據與擬合曲線在反應初期(α＜5％)基本重合，隨后兩者之間出現明顯的偏差；而150~180℃時的實驗數據與擬合曲線在整個反應期間基本重合，說明當固化溫度高于150℃時體系的等溫固化反應進程能用自催化模型很好地描述。

　　130，140℃下實驗數據與擬合曲線出現明顯偏差可能與兩方面的因素有關。一是擴散效應對固化反應的影響。隨著固化反應的進行，多官能環氧體系的粘度會迅速增大，從而妨礙活性基團的擴散運動，導致固化反應速率下降。當體系T_g逐漸升高至固化溫度時，反應幾乎處于停止狀態。等溫固化溫度越低，擴散效應對反應速率的影響越明顯；二是與粉末狀雙氰胺在環氧樹脂中的溶解速率有關。在真空烘箱中進行等溫固化實驗時筆者觀察到乳白色的環氧樹脂組合物逐漸變成透明狀，說明雙氰胺在緩慢地溶解，溶解速率的快慢將對固化反應速率產生明顯的影響，從而導致建立在自催化機理上的化學反應模型與實驗數據之間將出現偏差。
　　對方程(3)兩邊取自然對數，得ln k=ln A―E／RT。將ln k對1／T作圖得到一條直線，由直線的斜率和截距可以得到體系的表觀活化能E和指前因子A。取150～180 ℃的擬合數據按上述方法作圖，結果見圖7。可以看出：ln k與1／T呈很好的線件關系，經線性擬合后由直線的斜率和截距得到體系的表觀活化能E和指前因子A，分別為89.33 kJ／mol和2.68×10¹⁰。根據所求得的E、A以及反應級數m和n可以確定不同固化溫度下的反應速率方程。

3　結　論

　　1)等溫固化溫度超過140℃后，雙氰胺分子中的腈基能與環氧基或羥基發生反應，從而導致體系固化度的急劇增大。
　　2)受擴散效應和雙氰胺在環氧樹脂中溶解速率的影響，體系在140℃以下的等溫固化行為與自催化模型存在偏差；而當固化溫度超過150℃后等溫固化行為能用自催化反應模型很好描述，此時固化反應的表觀活化能為86.33 kJ／mol，指前因子為2.68×10¹⁰，總反應級數(m+n)為2～3。
　　3)體系的佳固化工藝條件為在120℃下預固化1 h后升溫至150℃保溫1 h。