摘　要：以萜烯馬來酸酐(TMA)、DCPD、順酐(MA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丙烯酸(AA)為主要原料，通過三步法合成了聚酯丙烯酸酯。通過紅外光譜分析儀、動態機械分析儀和TG研究了不同原料配比、縮聚反應時間、阻聚劑用量對涂膜性能的影響。結果表明，該光固化涂膜具有良好的力學性能、耐化學性能和耐熱性，且固化速度快，可單獨作為UV固化的預聚物使用。
關鍵詞：萜烯馬來酸酐；聚酯丙烯酸酯；合成；紫外光固化；預聚物

0　引　言

　　聚酯丙烯酸酯是紫外光固化體系的預聚物之一，由不飽和聚酯與丙烯酸酯化得到。與其他類型的預聚物相比，聚酯丙烯酸酯突出的優點是粘度低和價格便宜。但由于粘度較低，光固化速率受影響，因此，此類預聚物具有較大的改性空間。
　　萜烯(α-蒎烯)是松節油的主要成分，質量分數占90％以上。在催化劑作用下可以異構成單環雙烯α-松油烯，與親雙烯體反應可制得高分子縮聚反應的理想單體。我國具有豐富的松節油資源，但目前的利用率并不高，開發能力及產品附加值與發達相比還有很大的差距。因此有必要加大對松節油新用途的研究。近年來，將α-松油烯與馬來酸酐發生D―A反應生成的萜烯馬來酸酐(TMA)及其加成物用于改性的報導日益增多。商士斌等曾用TMA改性聚氨酯涂料，并對其性能進行了測試，結果表明，改性的聚氨酯涂料具有較好的性能。
　　本文選用TMA為原料合成不飽和聚酯，再與丙烯酸反應生成聚酯丙烯酸酯，詳細研究了聚合反應的過程，通過改變原料配比，合成具有一定綜合性能，較低生產成本的光固化預聚物。

1　實驗部分

1.1　主要原料和儀器
　　制備預聚物所需單體：萜烯-馬來酸酐加成物(TMA)：自制；雙環戊二烯(DCPD)、順丁烯二酸酐(MA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丙烯酸(AA)均為市售工業級試劑；阻聚劑(對苯二酚、鈦酸丁酯)，催化劑(對甲苯磺酸)均為市售化學純試劑。
　　AVATR 370傅里葉紅外光譜儀，美國NICO-LET公司；WRT-2P熱重分析儀，上海精密科學儀器公司；NPJ-1型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；UV固化機，南京紫光光涂技術公司；DMA-242型動態機械分析儀，德國Netzsh公司。
1.2　反應原理
　　第1步，親雙烯體馬來酸酐與DCPD受熱分解所得到的環戊二烯(CPD)發生Diels―Alder加成反應生成橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；第2步，生成的橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐與多元醇(TP、EG)、多元酸(MA)發生酯化反應生成帶有羥基末端的聚酯；第3步，合成的聚酯與丙烯酸縮聚得到所需產物。
1.3　萜烯伯羥基聚酯多元醇(TP)的合成
　　將物質的量比為1:2.2的TMA和丙二醇(PG)加入到裝有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器和滴液漏斗的干燥四口燒瓶中，攪拌升溫并加入少量催化劑鈦酸丁酯(用量為總質量的1.5％)，每隔一定的時間測定一次酸值，當出水量達到理論出水量時，減壓回收過量的丙二醇，冷卻即得萜烯伯羥基聚酯多元醇(TP)。
1.4　萜烯馬來酐聚酯丙烯酸酯(TMAPEA)的合成
　　在裝有機械攪拌器、熱電偶、回流冷凝器的干燥四口燒瓶中加入98.06 g順丁烯二酸酐(MA)和20 g水，通N₂，攪拌升溫至150℃，然后勻速滴加66.102 g DCPD，滴完后升溫至170℃保溫2 h。之后加入380 g提純處理過的TP，98.06 g MA，124.14 g EG，0.8％對甲苯磺酸(質量分數，以下同)，0.15％對苯二酚，程序升溫至210 ℃，直到酸值降到70 mg/g左右，降溫至70～80℃，在釜中添加少量的催化劑和阻聚劑，用滴液漏斗向反應體系中滴加144.12 g丙烯酸(AA)，控制在1.5 h內滴加完，反應4～5 h，至不再有水生成時，減壓蒸去未反應的丙烯酸，冷卻至室溫，即得TMAPEA。具體反應見式1。

1.5　UV固化膜的制備及性能測試
　　稱取一定量的預聚物，分別用質量分數為20％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和4％Irgacure184作稀釋劑和光引發劑，在空氣氣氛中，用標準絲棒涂覆于玻璃基材上，置于裝有5個25 W紫外光燈的光照箱中進行固化，固化反應結束的標準為指觸干法，厚度約為0.08 mm。
　　酸值：按國標GB／T 1668―2008測定；鉛筆硬度：按國標GB／T 6739―2006測定；拉伸強度：按標準ASTM D882―2010測定；沖擊強度：按標準ASTM 2794―1993；采用德國Netzsh公司生產的DMA―242型動態機械分析儀測試粘彈性，溫度范圍-120～200℃，加熱速率為4℃／min；用KBr壓片法測定產物的紅外光譜；利用程序升溫法對產物進行TG分析，升溫范圍100～600℃，升溫速度10℃／min，N₂氣氛，試樣質量為100～200 mg。將TMAPEA配成70％的乙酸乙酯溶液，按照GB／T 7193―2008，室溫下采用NDJ-7型旋轉式粘度計測定其粘度。

2　結果與討論

2.1　萜烯伯羥基聚酯多元醇和乙二醇物質的量比對涂膜性能的影響
　　在不飽和聚酯合成中，萜烯基及CPD的引入使預聚物內部含有能夠提高涂膜硬度的六元環及五元環，使樹脂具有較高的玻璃化溫度，若其含量上寸多，會導致涂膜太硬，相應的耐沖擊性及拉伸強度等性能下降。為了提高樹脂的綜合性能，需調節樹脂合成中不同二元醇的比例，從而得到剛柔相濟的產品。TP與EG配比對涂膜性能的影響見表1。

2.2　順酐在反應體系中的含量對UV固化膜性能的影響
　　順酐是生產不飽和聚酯經常使用的不飽和二元酸酐，文中順酐有兩種用途，一種是與CDP發生D―A加成反應生成二元酸，另一種是參與聚酯主鏈的合成。能夠增加聚酯不飽和度的是參與聚酯主鏈合成的順酐，含有的不飽和雙鍵可以與其他單體進行加成反應，增加聚合物的交聯密度，影響光固化速度。在丙烯酸用量及總的醇酸物質的量比不變的情況下，表2中討論了加成順酐與酯化順酐不同物質的量比下固化膜的力學性能。
　　涂膜的粘彈性可用動態力學熱分析(DMTA)來表征，tanδ表示的是損耗模量與儲能模量的比值，tanδ溫度曲線的峰值代表相應的相轉變。圖1中顯示的是加成順酐與酯化順酐不同物質的量比下涂膜的損耗因子tanδ與溫度的關系。

　　低于-50℃時，儲存模量有1個較小的降低趨勢，-50～50℃時，儲存模量降低顯著。涂膜的交聯密度可用下列公式來計算。

　　式中，V_e表示的是膜中每立方厘米含有的有效鏈的物質的量；E’(min)表示的是在橡膠態高彈區的小儲存模量。涂膜的交聯密度、tanδ半寬度及儲存模量見表2。

　　從表2可以看出，在聚酯主鏈中有順酐存在可以增加交聯密度，拉伸強度及抗沖擊性能也有增加。同時可以發現tanδ半寬度對聚合物交聯密度并沒有影響，高的交聯密度并不能引起tanδ寬度的增加，tanδ半寬度反映的是涂膜的均勻性，它受聚酯丙烯酸酯的官能度、內部不飽和度和反應稀釋單體的官能團數量影響。結合固化膜粘彈性性能及力學性能，可以發現當n(加成順酐):n(酯化順酐)=1:1時涂膜具有更好的性能。
2.3　縮聚反應時間對反應程度的影響
　　酸值和粘度可以表征反應進行的程度。為了研究不同反應時間對反應程度的影響，測試了反應體系中不同反應時間下的酸值和粘度。具體數據見圖2。

　　從圖2可以看出，隨著反應時問的增長，酸值減少，粘度越來越大。反應剛開始時，體系的酸值下降較快，隨著反應的進行，酸值隨時間的變化越來越小，而粘度變化剛好相反。這是因為隨著反應的進行，生成的小分子物質(水)被不斷地餾出，聚酯的相對分子質量逐漸增加，粘度增大，酸值減小。反應時間不易過長，過長可能導致凝膠。從圖2可以看出，佳的反應時間是4 h。
2.4　阻聚劑用量對聚合反應的影響
　　阻聚劑可以吸收、消除及減弱引發樹脂交聯固化的游離基，從而抑制樹脂的交聯固化反應。在固化過程中，產生的自由基可以引發不飽和雙鍵物質間的化學反應，文中采用馬來酸酐做為原料合成聚酯主鏈，分子內部的不飽和雙鍵可以發生聚合導致內部環化，形成的環狀分子包裹反應單體或是預聚物導致凝膠結構，隨著反應進行，凝膠結構增加并產生交聯，后導致凝膠；此外，在合成過程中要加入易發生自聚反應的丙烯酸單體。為了避免自聚反應及分子內部的環化，須加入一定量的阻聚劑來抑制這些反應，常用的是酚類衍生物，本文中采用對苯二酚作為阻聚劑。
　　當阻聚劑質量分數為0.03％時得到淺黃色透明液體。由于對苯二酚與聚酯的相容性差，加入過多會產生沉淀，去除比較困難。而且如果溫度過高，對苯二酚不僅沒有阻聚作用還可能發生分解釋放出有毒氣體。因此阻聚劑的適宜用量為總質量的0.03％。表3中給出了不同阻聚劑用量對產物的影響。

2.5　TMAPEA固化前和固化后的紅外光譜圖
　　為了研究預聚物固化前后的官能團變化，采用紅外光譜分析儀對產物進行表征，結果見圖3。

　　圖3中A曲線是TMAPEA固化前的紅外譜圖，圖中1055.3 cm^-1是主鏈C―C骨架的振動吸收峰；在810 cm^-1處出現的峰是―C(＝O)―C＝C―H鍵的振動吸收峰，該峰是由于丙烯酸與聚酯鏈上的羥基縮合得到的，說明丙烯酸已經成功的接到了聚酯鏈中；在1290 cm^-1處出現的是RCH―C(R)―H鍵的伸縮振動吸收峰，是聚酯主鏈順酐中的不飽和雙鍵。1725 cm^-1處的C＝O伸縮峰是酯基的特征吸收峰；2952 cm^-1處的吸收峰為萜烯基的吸收峰，這表明萜烯基的橋環結構已經加入到聚酯主鏈中；從圖B曲線中固化后的的紅外圖譜中可以發現，810 cm^-1和1290 cm^-1處含有雙鍵的吸收峰消失，說明固化已經完成。
2.6　TMAPEA的熱分析
　　為了研究萜烯基對產物熱穩定性能的影響，對TMAPEA進行TG―DSC分析，結果見圖4。
　　從圖4可以看出，隨著溫度升高發生了如下變化：100～200℃時，由于部分水揮發，TG曲線上有部分質量損失，相應的在DSC圖中有1個小的吸熱峰。340~500℃時預聚物的質量變化率為96％，表明預聚物在此溫度范圍內完全分解。此外，在DSC圖上出現的弱的放熱峰是由于丙烯酸酯的自聚合產生的。

2.7　涂膜的綜合性能
　　測試涂膜的鉛筆硬度、粘度、附著力、耐堿性、耐酸性，結果如表4所示。

　　從表4可以看出，合成的TMAPEA樹脂固化速度快，涂膜具有較好的硬度、附著力及較好的耐堿、耐酸性能。

3　結　論

　　1)采用松節油的主要成分萜烯改性聚酯主鏈，然后用丙烯酸對主鏈進行封端，合成了紫外光固化涂料所用的聚酯丙烯酸酯。紫外光固化圖譜證實了其結構。
　　2)在預聚物合成過程中，n(TP):n(EG)1:2，n(加成順酐):n(酯化順酐)=1:1，縮聚反應時間4 h，阻聚劑用量0.03％。
　　3)合成的預聚物具有優良的力學性能、耐化學品性能和耐熱性等，可以單獨作為紫外光固化的預聚物使用。