國外風電熱塑性復合材料葉片研發動態

1 熱塑性復合材料葉片的優點

  在應用級(utility-scale)風電葉片中,相對于增強熱固性樹脂(FRP)葉片,熱塑性復合材料
(FRTP)葉片具有以下優點:(1)綠色環保,加熱呈塑性,成型工藝不是化學反應,不產生易揮發有機化合物(VOC),報廢后可回收;(2)FRP固化困難,固化周期長,而線性熱塑性樹脂的分子鏈不交聯,沒有固化周期,預型品從模具里取出后仍處于高溫狀態,成型功能持續進行著;(3)成型工藝較簡易,對局部界面加熱或焊接可使FRTP構件共凝固、粘接(co-consolidated orjoined);小的FRTP構件可采用粒料注射模塑成型;(4)比強度(比強)大,重量相同條件下,FRTP構件的強度大于FRP構件;(5)構件的佳化設計、更輕巧,例如:為了提高剛度,可把葉片設計具有機肋和機梁的機翼;在現成的葉片里盡量采用結構芯材(如:泡沫芯材),可吸收樹脂,提高構件的重量和機加工成所需的形狀;(6)一些機械性能較好,如:比剛度、延伸率、破壞容許極限均較高;延展性好,裂紋蔓延速度較慢,導致耐沖擊性能好;用肉眼能發現隱藏在層壓板玷污表面里邊的凹痕(FRP的凹痕卻不能);(7)耐腐蝕性好,具有阻燃、阻煙、低毒性(FST),耐樹脂、其它沉淀物的腐蝕性好,耐破壞性好。

2 熱塑性復合材料葉片的缺點

  (1)疲勞性能較差,增強纖維與熱塑性樹脂之間(纖維/樹脂)的粘接性能較差,纖維/樹脂的鍵合力(bond)屬機械性交聯的――冊凝固過程中纖維周圍的樹脂收縮而形成的,而不是化學鍵合力;FRTP通用的交聯劑的功效也較差。(2)耐熱性、耐蝕性較差,熱和濕導致樹脂膨脹,機械粘接力松弛致使樹脂沿纖維滑動。(3)必須采用金屬模具、成型能耗較高,因為大部分熱塑性樹脂加工較困難,熔融黏度很高,為了確保長纖維、連續纖維充分浸漬樹脂,不得不提高成型溫度、成型壓力(consolidation pressures)。

3 濕法模塑成型工藝

  研發FRP葉片的任務與焦點,就是克服上述缺點。其重要的驅動力是研發下述熱塑性樹脂:凝固狀態(solidified)保持著足夠大的力學性能;熔融狀態呈現足夠的非黏性(non-viscous),達到能夠徹底浸漬干纖維束,并使濕法模塑工藝得以順利實施的目的。眼下,市場上已有一些上述的低黏度熱塑性樹脂。
  德國德爾夫特技術大學(Tu Delft)Julie Tenwen博士研究員指出:普通熱塑性樹脂熔融浸漬方法中纖維浸漬樹脂困難,要求成型溫度高、成型壓力高,因此不適合生產巨型風電葉片。于是,葉片生產者們寧愿沿用傳統FRTP成型工藝,特別是選擇真空浸漬工藝(vacuum infusion,國內也稱:灌注法)生產巨型FRTP葉片。后者的特點是:基本投資適中;制品必須分成兩“半兒”;為確保致密纖維預型材(fibre-dence preforms)充分浸漬樹脂,要求樹脂流動性好??墒牵跹邪l的宇航用先進熱塑性粘接基材[注]的熔融黏度很高,多數往往比熱固性樹脂高數倍。幸好一些低黏度熱塑性樹脂能買到,有的可通過化學改性(如:添加金屬鹽)來降低其熔融黏度。([注]:如:工作溫度很高的聚醚醚酮[PEEK]、聚醚酰亞胺[PEI]、聚醚砜[PES]等;工作溫度相對低的聚對苯二甲酸丁二酯[PBT]、聚酰胺[PA,也稱尼龍]、聚丙烯[PP]等。)
  PA的浸漬黏度約10mPa?S,是普通熱固性樹脂的1/10~1/100,比水高10倍。由于陰離子型PA6(APA6)可視為介于熱塑性與熱固性樹脂之間的折衷材料,它的某些方面像熱固性樹脂,同時卻也具有普通熱塑性樹脂的優點。除了這些,與大多數FRTP不同,由于所產生聚合度很高,它的機械性能沒有降低,界面粘接性能強。所以,它的耐疲勞性能優良。
  APA6的浸漬黏度低于單體PA。單體PA往往在固化溫度下與PA6的高分子聚合主鏈進行反應。反應產物的機械性能不會降低。事實上,非增強反應性PA6(APA6低黏度)的拉伸強度高于高黏度非增強熔融PA6(HPA6)。真空浸漬工藝:利用活化了的APA6單體浸漬干纖維束,聚合反應條件為180%,30min,層壓板里的纖維含量(體積比)可達50%,厚度可達5cm。
  TU Delft介紹:我們現在不同直徑、長度的纏繞成型薄壁GF增強熱塑性復合材料管、小壓力容器上已試制成功;計劃將研制具有一定規模、供演示用的風電葉片;繼續探究佳成型工藝的奧秘,例如:(1)如何利用纖維表面化學、纖維表面拓撲學提高纖維/樹脂的粘接性能?(2)如何利用納米材料(如:納米CF、納米黏土)防止材料吸收水分,并提高材料的機械陛能和熱容許極限?等等。
  PBT的工藝性優異,制品可大也可??;小制品可選用壓力模塑成型、熱成型、纏繞成型等工藝加工。CBT®環狀化合物是新一代高流動性熱塑性樹脂的代表。它是在催化劑的催化作用下,采用PBT與聚合內酰胺(polymeIized lactam)聚合反應而制得的。上世紀80年代末美國GE公司先研制成功。它的優點:(1)加工過程所產生的VOC微不足道;(2)樹脂黏度很低,成型壓力不高就可使致密纖維預型材快速、充分浸潤樹脂;(3)聚合反應溫度低(低于PBT的熔點和結晶溫度),聚合過程放熱低,制品脫模時模具不必冷卻(縮短模塑周期);(4)制品的性能,如:剛度、耐沖擊強度、耐化學腐蝕性和尺寸穩定性等優良。總之,該材料很適用于加工風電葉片和其他制品。
  歐洲Ems―Chemie AG研究利用陰離子聚合內酰胺(anionically polymerized Lactam―12[APLC―12])做前驅體,制備PA―12的新穎工藝,并獲得成功:樹脂的黏度很低,可順利地浸漬厚的致密纖維材料;聚合反應需要加熱,聚合時間從幾秒到幾分鐘。
  愛爾蘭Galway大學復合材料研究所擴展了APILC―12復合材料的研究。EireComposites公司積極研究FRTP葉片、風電機艙殼體的濕法模塑成型工藝。國際性“綠色風電葉片研發課題(the GreenBlade Project)”【注】攻堅的目標是:研究、設計、生產、測試長12.6m風電葉片――這必將成為未來國際風電FRTP葉片全面的、典型樣板。([注]:這是由EireComposites公司為領,三菱重工(日)、Ahlstrom Glassfibre和Cyclics Corporstion公司參與的研究課題。)
  EireComposites公司擁有創新的模具技術:利用電產生的熱能直接加熱模具型腔,高模壓溫度達400℃(說明:上述CBT材料的成型溫度才190~240℃;該模具若用于真空浸漬工藝或濕法模塑工藝,成型時間比模塑FRP降低2/3,成本也降低了。
  反應性熱塑性物料并不是樹脂基復合材料唯一優秀的物料。TU Delft等研究成功將熱塑
性樹脂分子和乳化劑分子快速輸送到纖維表面的低黏度載液(low―viscosity carrier liquids)。其
乳化聚合反應采用了一些單體化合物,例如:苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯
(酯)。該載液里的固體含量約60%。以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)為粘結劑的FRTP成型工藝中已采用了該載液。

4 共混雜成型工藝(co-mingling)

  采用了低黏度載液技術的濕法模塑工藝,并不是唯一優秀的FRTP成型技術路線。且看
共混雜成型工藝:熱塑性樹脂纖維與增強纖維共混雜而構成共混線紗(co-mingling yarn);共混線紗加熱過程中樹脂纖維熔化并浸漬增強纖維,直到徹底浸漬所有增強纖維。下面列舉該工藝的實例。
  TWintex®粗沙或織物――Owens Coming復合材料公司推出,是E-玻纖與熱塑性樹脂(如:PE、PP、PEI、、PBT)纖維的共混線紗。其共混雜成型工藝是:浸漬(浸漬溫度180~230℃,高于樹脂基材的的熔點)→加壓→冷卻→成型制品。
  丹麥Comfil公司共混雜工藝中的增強纖維有:GF、CF和Aramid(芳香族聚酰胺纖維或芳綸纖維);熱塑性樹脂編織纖維(spun fibre)有:PP、PET、PPS、PEEK和PBT纖維。GF/L-PET[注]已被改性,致使其熔點降為160~180℃,低于普通熱塑性樹脂的熔點(說明:PET的熔點為258℃)。這很具啟示意義,令人關注!([注]:L-PET是非晶體聚對苯二甲酸乙二酯,經玻纖增強后其熔點就被降低了。)
  丹麥Riso Technical University關于采用Twintex®GF/PP和GF/L―PET加工的層壓板的評價很高。真空成型單向纖維和0°/90°交織纖維的層壓板(纖維含量40%[體積比]),都經受了1百萬次循環的疲勞試驗。Twintex®單向纖維層壓板試樣的疲勞強度高,Comfil 0°纖維層壓板試樣的剪切疲勞強度高。另外的試驗結果顯示:采用鋁陰模Twintex®平紋布層壓板厚9mm,18層疊起來,手糊和真空袋壓工藝成型FRTP葉片殼體,整體網狀織物被緊緊地壓在
FRTP。葉片殼體內面,并進行了一次連續的熱沖擊試驗:升溫→保溫→冷卻。葉片殼體中部
是聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫芯材。由于PMI遇熱會膨脹,因此要求葉片(特別是葉片殼體橫斷面的后緣)成型壓力很高。
  上述FRTP葉片研發動向和成果,深得世人高度關注與贊譽,丹麥LM公司――大的風電葉片公司就是其中的顯著代表。該公司在極短時間內就能研制出優異的FRTP葉片。該公司的新葉片研發規劃――“葉片王規劃(Blade King)”攻堅的目標之一就是:將現在的葉片成型周期減半。為實現此目標熱塑性樹脂將發揮重要作用。預計新穎熱塑性樹脂――葉片新穎粘接基材于2015年面市很是關鍵。同理,未來海上風電巨型葉片成型工藝的高度自動化也是關鍵?;诖耍叭~片王規劃”的焦點之一,就是選用高度自動化成型工藝,如:選用自動化鋪覆纖維、纖維織帶技術,以提高鋪覆增強材料的效率等。

5 葉片結構設計更新

  荷蘭TU Delft技術大學Teun Hulskamp研究員認為:由于風電葉片呈現越來越大(長)的發展趨勢,采用熱塑性樹脂做葉片的粘接基材成為關鍵,基于此葉片結構重新設計是必然的。熱塑性樹脂做葉片的粘接基材具有以下優點:(1)FRTP葉片很像飛機機翼,具有機翼的優點,設計簡易,結構更輕;(2)葉片采用較多塊狀芯材(bulky core material)和單個構件(individual parts),終組裝、焊接成葉片,可削減葉片的成本和重量;等等。
  雖然Hulskamp研究員倡議:葉片盡可能多采用單個構件,終組裝成葉片。事實上熱塑性樹脂可焊接,小FRTP構件可焊接成大構件乃至制品。FRTP被加熱后構件的接觸界面可浸漬,致使構件之間互相粘接成整體(制品),接著在壓力作用下冷卻,凝固成型制品。FRTP被熔化→冷卻,周而復始不影響制品的性能。
  FRTP電阻焊接工藝的優點有:(1)工藝簡易;(2)工藝設備價廉;(3)制品表面處理工作量少甚至沒有;(4)充分利用纖維的熱傳導性,CF的熱傳導性優于GF,因此焊接CF/熱塑性樹脂所需的熱能,遠低于焊接GF/同樣樹脂的熱能;(5)焊接完畢若發現焊縫有瑕疵,可重焊補救直至滿意。目前,該工藝試制的材料只有CF/PEEK和CF/PPS。其工序是:①預粘接的層壓板之間插入電加熱元件;②層壓板被加熱;③層壓板被焊接成整體而成型制品,這時電加熱元件已成為焊縫的組成部分;④檢查,若發現焊縫有瑕疵可重焊補救直至滿意。
  荷蘭Kok&Van Englen復合材料公司(簡稱:KVE)也積極研究FRTP焊接技術,并擁有焊接CF/熱塑性樹脂材料的技術――“KVE感應焊接技術:線圈(繞組)在預焊縫里上下往復移動,同時層壓板里的導電的CF感應產生渦流電流,進而產生熱能。因此層壓板的熱能源自渦流電流,層壓板自身內部加熱,逐漸升溫直至熱塑性樹脂基材就地熔化;同時產生感應焊接(induction welding),將預焊構件焊牢成整體,終形成焊縫?!敝挥小疤厥夤ぞ卟牧稀报D―既透電磁波,又適當導熱的材料才可感應焊接,非此材料不可焊接。顯微鏡檢驗結果顯示:感應焊接一次凝固成型制品里邊(a single consolidated laminate)的原始構件之間,沒有明顯的相邊界。大批量生產(KVE感應焊接)制品要求材料處理和線圈在預焊縫里的移動高度自動化。感應焊接的工藝參數是根據材料里的纖維含量等因素確定的。這些參數必須連續地監測、控制。KVE公司深信:KVE感應焊接技術必將促進海上巨型風電葉片和陸上低速風電葉片的快速發展,CF在這些葉片中的作用與日俱增。荷蘭StorkFokker公司已采用上述技術生產出FRTP制品,并研制成新一代飛機FRTP構件。
  荷蘭Stork Fokker公司、TenCate先進復合材料公司與美國波音公司在Twent大學聯合建立“熱塑性復合材料研究中心”。其重點研究領域是:宇航、能源和汽車等。總目標是研究可證實、經濟效益高的成型工藝。