摘　要：鄰位二烷基取代苯胺與苯酚和多聚甲醛經100 W微波輻照20 min反應得到了5種苯并惡嗪單體，將其中鄰位為甲基和乙基取代的苯胺型苯并惡嗪與雙酚A型苯并惡嗪(BAF)共混，采用紅外光譜(FT―IR)、核磁共振氫譜(¹H―NMR)、示差掃描量熱儀(DSC)、動態機械分析(DMA)、熱失重分析儀(TGA)、粘度儀和介電阻抗儀研究了共混樹脂的粘溫性、熱性能及介電性能。結果表明，鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪(2m6m―BZ)與．BAF以物質的量比3:7共混的體系100～250℃下粘度<500 mPa?s，其固化后熱性能接近固化后的純BAF樹脂，且介電常數<3.9，介電損耗低于0.0035，優于其它共混樹脂。
關鍵詞：微波固相合成；苯并惡嗪；共混；熱性能；介電性能

0　引　言

　　苯并惡嗪樹脂是一種新型的熱固性酚醛樹脂，由酚、胺和甲醛通過Mannich反應制得，可選擇不同的胺源和酚源合成新型的苯并惡嗪單體，具有靈恬的分子設計性。苯并惡嗪具有眾多優點，如良好的耐熱性、收縮率幾乎為零、低吸水性、良好的介電性能等，但是苯并惡嗪樹脂也存在加工工藝性和韌性較差等缺點。因此合成新型苯并惡嗪單體或共混改性苯并惡嗪是目前苯并惡嗪樹脂研究的熱點。線形脂肪族胺基苯并惡嗪已作為活性稀釋劑和活性引發劑用于提高聚苯并惡嗪的加工性能和彎曲性能。芳香胺如間甲苯胺和間二甲苯胺基苯并惡嗪可降低聚合溫度，且因網狀結構中亞甲基橋的增加而提高聚苯并惡嗪的玻璃化轉變溫度。間二甲苯基苯并惡嗪的熱性能高于間甲苯基和苯胺基苯并惡嗪。
　　1986年Gedye和Giguere等人將微波輻射的方法引入有機合成反應中，該方法具有快速、簡單、高得率和高純度的特點，提高了反應效率。到目前為止，微波輻射技術促進有機反應的研究已取得了顯著的進展。微波是一種電磁波，微波輔助的反應溫度比一般傳統的加熱反應的溫度高，由微波輔助的反應都能在幾分鐘內完成，可減少副反應，且反應的選擇性也得到了提高。微波輔助反應中壓力、溫度和時間都是可控的，還可以提高反應的重現性及保證反應安全地進行。
　　本文選擇2，6-二烷基取代苯胺為胺源，與苯酚和多聚甲醛在微波輻照下合成苯并惡嗪單體。并將液態苯并惡嗪與典型的雙酚A型苯并惡嗪BAF共混，討論共混苯并惡嗪的工藝性、力學性能、熱性能及介電性能(RE-32，上海亞榮生化儀器廠)。

1　實驗部分

1.1　原材料及設備
　　2，6-二甲基苯胺(2m6m)、2，6-二乙基苯胺(2e6e)、2-乙基-6-甲基苯胺(2e6m)和2，6-二異丙基苯胺(2i6i)，AR，Sigma―Aldrich公司(見表1)；苯胺、苯酚、多聚甲醛、氫氧化鈉和無水乙醚，AR，上海凌峰化學試劑有限公司。微波功率控制儀(YL8023B2，上海亞聯微波科技有限公司)，上海亞榮生化儀器廠。

1.2　實驗方法
1.2.1　不同胺源苯并惡嗪單體的微波合成
　　由于雙酚A、苯胺和多聚甲醛混合物粘度較大，不利于攪拌，采用微波固相法在無溶劑下進行Mannich反應不是很理想，因此雙酚A型苯并惡嗪單體仍采用Ishida的無溶劑法合成。不同液態胺源與苯酚和多聚甲醛在微波輻照下無溶劑合成苯并惡嗪的反應路線見圖1。實驗中將0.1 mol苯酚，0.2 mol多聚甲醛和0.1 mol芳香胺(用量見表1)置于帶有冷凝管、溫度傳感器的250 mL三口燒瓶中常溫下電磁攪拌10 min使其充分混合。在電磁攪拌下微波輻照反應20 min。反應結束，將產物溶于乙醚中，用3 moL／L的NaOH溶液洗滌，再用水洗至中性，加入適量的無水Na₂SO₄將少量水除去過濾后用旋轉蒸發儀(RE-32)將無水乙醚旋蒸掉，得到目標產物，產率均在75％左右。

　　將不同胺源合成的苯并惡嗪PAF、2m6m-BZ、2e6e-BZ和2e6m-BZ與粉末狀的雙酚A型苯并惡嗪BAF分別以物質的量比7:3、5:5和3:7進行共混，加入少量乙醚溶解，室溫下攪拌20 min后旋轉蒸發除去乙醚。將共混物倒入按ASTMD790樣品尺寸定制的鐵制模具中，130℃下放入真空干燥箱中脫揮1 h。然后放入電熱干燥箱中分段固化，固化工藝為160℃／1 h，180℃／6 h，200℃／1 h，220℃／1 h。將粉末BAF放入模具中加熱熔融后真空脫氣1 h，在160℃烘箱中放置12 h就可得完全固化的BAF樹脂。
1.2.3　分析與表征
　　1)紅外(FT―IR)：美國熱電公司Nicolet5700型紅外光譜儀，涂膜法。
　　2)核磁共振氫譜(¹H―NMR)：德國Bruker公司Avance500型超導傅里葉變換核磁共振譜儀，氚代氯仿為溶劑。
　　3)粘度測定：采用同濟大學機電廠的NNJ―79同軸圓筒粘度儀測試，剪切速率375 s^-1；粘溫性是在美國Thermo Hakke公司的旋轉流變儀RS600上測試，剪切速率375 s^-1，升溫速率5℃／min。
　　4)示差掃描量熱儀(DSC)：美國TA儀器公司升溫速率10℃／min，氮氣流速40 mL／min。稱取6 mg左右樣品置于專用的鋁盤內進行測試，測試溫度35~300℃。
　　5)動態機械分析（DMA）：美國TA儀器公司DMA2980，樣品尺寸為60mm×10mm×3mm，3點彎曲，測試溫度從室溫到300℃，升溫速率5℃/min，頻率1Hz。
　　6)熱失重分析儀（TGA）；美國PerkinElmer Diamond TG/DTA，掃描溫度從室溫到800℃，升溫速率20℃/min，氮氣流速40mL/min。
　　7)寬頻介電阻抗儀，德國Novocontrol公司CONCEPT40，樣品為薄圓片，尺寸為直徑30mm、厚度1mm，頻率從10Hz到106Hz。

2　結果與討論

2.1　苯并惡嗪單體的微波合成
　　苯酚、苯胺和多聚甲醛在不同微波輻照功率下反應體系溫度隨時間的變化如圖2所示。

　　由圖2可知，在微波輻照下合成苯并惡嗪PAF時，反應體系的溫度隨輻照時間增加而增加。較低的微波功率下反應溫度先增加，到達峰值后趨于下降，而較高的輻照功率可以較快達到較高溫度，且趨于平穩。當微波輻照功率選用180W時，反應體系過高的輻照功率易使生成的苯并惡嗪單體開環聚合，導致產物中有橙色固體物產生。常用的加熱法合成苯并惡嗪單體的反應溫度為90~100℃左右，結合圖2結果，確定微波輻照合成苯并惡嗪單體的功率為100W。100W下微波輻照時間對苯酚型苯并惡嗪（PAF）產率的影響見表2，可以看出PAF的產率隨輻照時間增加而提高。考慮到反應時間過長會導致開環等副反應發生，選擇100W下微波輻照20min作為PAF的微波合成工藝，其它烷基二取代苯胺與苯酚和多聚甲醛的微波輻照制備也選用此工藝。
　　圖3是用5種不同胺源合成的苯并惡嗪的FT―IR譜圖。

　　其中1257 cm^-1是惡嗪環上C―O―C不對稱伸縮振動特征峰，1037 cm^-1是C―O―C對稱伸縮振動特征峰，1168 cm^-1是C―N―C不對稱伸縮振動特征峰，934 cm^-1是惡嗪環特征吸收峰，1220 cm^-1為惡嗪環上CH₂振動特征吸收峰。4種取代苯胺型苯并惡嗪的¹H核磁共振譜圖如圖4所示。

　　可以看出，惡嗪環上Ar―CH₂―N和O―CH₂―N的特征質子吸收峰分別出現在4.34和5.01處，2.25屬于Ar―CH₃的特征質子吸收峰，而Ar―C₂H₅的特征質子吸收峰分別是1.17和2.62，3.25附近的多重峰是Ar―CH―(CH₃)₂中異丙基內次甲基的特征質子峰。苯環的特征質子吸收峰出現在6.88～7.12。在3.1和3.7附近的惡嗪環開環而得的Mannich橋質子峰不明顯。圖4中5.01處質子峰積分面積和苯胺上取代烷基的質子峰積分面積列于表3中。苯并惡嗪的成環率可根據惡嗪環上質子峰積分和特征質子峰的積分的比值來估算。由表3中典型質子峰積分計算的苯并惡嗪成環率也列于表3中。上述結果說明用5種芳香胺合成得到了5種苯并惡嗪，烷基取代的苯胺所得到的4種苯并惡嗪的成環率超過80％。

2.2　苯并惡嗪的粘溫性
　　苯并惡嗪通過陽離子開環聚合而固化為樹脂，聚合中無揮發分逸出而能保持樹脂的尺寸穩定性。如苯并惡嗪在加工溫度下的粘度<1 Pa?s，即可達到樹脂轉移模塑(RTM)工藝的要求，用以制備滿足特種應用需求的復合材料。測試表1中的液態苯并惡嗪在不同溫度下的粘度，結果見表4。

　　可以看出這4種苯并惡嗪的粘度隨溫度升高顯著下降，在苯胺的2，6位引入烷基取代基后苯并惡嗪的粘度下降，且乙基取代基可有效降低粘度。4種液態苯并惡嗪與粉狀苯并惡嗪BAF混合后的粘溫變化見圖5，共混物在100℃后的粘度<1 Pa?s，在125~225℃，苯并惡嗪共混物的粘度已低于500 mPa?s，150℃時粘度<100 mPa?s。可見共混苯并惡嗪的粘度可滿足RTM成型工藝，且具有較寬的加工溫度窗口。

2.3　苯并惡嗪的固化
　　采用DSC對二取代苯胺合成的苯并惡嗪單體及其與BAF共混物的固化反應進行研究，測試結果列于表5，以7:3物質的量比共混的苯并惡嗪二元共混體系的DSC結果見圖6。

　　所有的苯并惡嗪單體及其共混物的固化反應都只有1個放熱峰，說明共混的苯并惡嗪固化反應溫度變化范圍相近。苯并惡嗪單體的固化放熱峰值溫度T_p在240～262℃，雙酚A型苯并惡嗪BAF的固化峰值溫度低。這是由于雙官能度的BAF中含有的酚羥基官能團密度是其它單官能度苯并惡嗪酚羥基密度的一倍，而酚羥基可催化苯并惡嗪的陽離子開環聚合，促進交聯反應的進行，提高了反應固化的速率，固化溫度也就明顯降低了。BAF中的惡嗪環含量較高，其固化熱也高于其它單惡嗪環的苯并惡嗪。間位甲基取代苯胺／雙酚A型苯并惡嗪固化開環溫度低于BAF，而鄰位烷基二取代苯胺／苯酚型苯并惡嗪的起始固化溫度也低于PAF。雖苯胺鄰位烷基二取代型苯并惡嗪存在空間位阻而影響固化過程，但表5結果中這些苯并惡嗪的固化峰值溫度變化不大，說明這種影響對苯并惡嗪的開環聚合是有限的。BAF與4種鄰位二取代苯胺型苯并惡嗪以物質的量比7:3二元共混物的固化峰值溫度T_p和起始固化溫度T_i都明顯降低，固化終止溫度T_f也下降了。這說明苯并惡嗪共混物的固化溫度有所改善了，BAF可有效地降低共混物的固化溫度。
2.4　聚苯并惡嗪的動態力學性能
　　雙酚A型苯并惡嗪BAF與鄰二取代苯胺型苯并惡嗪2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ以物質的量比7:3共混，固化后樹脂的動態熱力學譜圖見圖7。由共混樹脂的儲能模量隨溫度變化可知，4種苯并惡嗪與BAF的共混物的彈性相近，其40℃時的儲能模量分別為4904、4863、4638和4854 MPa，高于雙酚A型苯并惡嗪樹脂(4580 MPa)。在150℃以后出現儲能模量快速下降，二甲基取代的苯胺型苯并惡嗪的耐溫性能較好，160℃下其模量為1236 MPa，而較大空間體積的二乙基和二異丙基取代苯胺型苯并惡嗪樹脂160℃下的模量分別為550 MPa和661 MPa，但都小于BAF樹脂160℃下的模量2273 MPa。4種共混固化樹脂的損耗角正切的峰值溫度表明其玻璃化轉變溫度相差不大，有較大體積的乙基和異丙基苯胺型苯并惡嗪樹脂結構因自由體積相對較大而表現出玻璃化轉變溫度相對較低，都小于BAF樹脂的玻璃化轉變溫度。

　　鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪(2m6m―BZ)與BAF以不同比例共混固化后進行動態力學性能研究，結果見圖8。

　　從圖8可以看出，雙酚A型苯并惡嗪BAF與二甲基苯胺型苯并惡嗪共混樹脂中隨后者加入量的增加，共混樹脂的熱性能下降，儲能模量為2000MPa時的溫度從152℃降至119℃，而160℃下的儲能模量從1236 MPa降至60 MPa，共混樹脂的tanδ峰值溫度對應的玻璃化轉變溫度也從179℃降至151℃。說明單官能度的二甲基苯胺型苯并惡嗪加入雙官能度苯并惡嗪BAF中對其室溫下的彈性影響不大，但會導致其熱性能的下降。甲基乙基苯胺型苯并惡嗪和二乙基苯胺型苯并惡嗪與BAF共混后也會使．BAF的熱性能隨加入量的增加而下降。
2.5　聚苯并惡嗪的熱穩定性
　　將苯并惡嗪BAF與2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ以7:3物質的量比混合固化后，用TGA觀察其熱穩定性，結果見圖9和表6?？梢钥闯?，乙基取代苯胺型苯并惡嗪與BAF共混樹脂的5％失重溫度超過300℃，800℃下的殘炭率>30％。而甲基取代和異丙基取代苯胺型苯并惡嗪與BAF共混樹脂的5％失重溫度<300℃，800℃下的殘炭率<30％。2m6m―BZ與BAF共混苯并惡嗪樹脂的5％失重溫度隨BAF含量的增加而有所升高，而殘炭率卻有所下降。

2.6　聚苯并惡嗪的介電性能
　　將鄰二烷基取代的苯胺型苯并惡嗪2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ與雙酚A型苯并惡嗪BAF按7:3物質的量比共混固化后進行介電性能測試，結果如圖10所示。

　　雙酚A型苯并惡嗪BAF及其與鄰二烷基取代苯胺型苯并惡嗪共混后，樹脂的介電常數在10²～10⁶Hz內變化較小，略有下降，但共混樹脂的介電常數增加了。苯胺的鄰位帶上烷基后增加了聚苯并惡嗪中Mannieh橋(氨甲基)的活動空間，使取向極化程度提高，材料的絕緣性能變差。共混樹脂的介電常數隨取代苯胺型苯并惡嗪中鄰位取代烷基體積的增大而上升。較大體積的鄰二異丙基苯胺型苯并惡嗪2i6i―BZ與BAF共混樹脂的介電常數大，鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪2m6m―BZ與BAF共混樹脂的介電常數因體積小而在苯并惡嗪共混樹脂中具有小的介電常數<3.9。鄰甲基乙基苯胺型苯并惡嗪因鄰位取代基不對稱，其共混樹脂的介電常數高于具有鄰位對稱二取代乙基苯并惡嗪的共混樹脂。
　　雙酚A型苯并惡嗪及其共混樹脂的介電損耗隨電場頻率的增加呈先增加后下降的變化，但介電損耗皆小于0.005。苯并惡嗪樹脂中的變形極化隨電場的增加而增加，介電損耗增大。繼續增加電場頻率，變形極化跟不上電場變化而表現為損耗下降。雙酚A型苯并惡嗪樹脂的介電損耗在高頻下降明顯，說明取向極化引起的松弛損耗也難以進行，而高頻(>10⁵Hz)下共混樹脂的介電損耗高于BAF樹脂，說明取代苯胺型苯并惡嗪樹脂中苯胺鄰位的取代烷基提供了極性基團的活動空間，基團運動的內摩擦引起了松弛損耗。相應地，對稱的鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪與BAF共混樹脂的介電損耗在共混樹脂中小，在10²～10⁶Hz頻率內低于0.0035。

3　結　論

　　鄰位二烷基取代苯胺為胺源，與苯酚和多聚甲醛在微波下成功合成了5種苯并惡嗪單體，其中鄰位為甲基和乙基取代的苯胺型苯并惡嗪30℃下的粘度<600 mPa?s，與雙酚A型苯并惡嗪BAF以3:7(物質的量比)配制的共混物125～225℃下的粘度低于500 mPa?s。苯并惡嗪共混后的固化溫度降低了，但共混樹脂固化后的熱性能下降。鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪與BAF共混樹脂的熱性能相對較好，但隨混入量的增加而使熱力學性能下降，熱穩定性也下降。共混樹脂固化物的介電常數高于純BAF樹脂，介電損耗都小于0.005，鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪與BAF共混樹脂的介電性能優于其它共混樹脂。鄰二甲基苯胺型苯并惡嗪可作為改善苯并惡嗪樹脂加工性能的一種活性稀釋劑。