摘　要：先以馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)和馬來海松酸(MPA)為主要原料，一步法合成松香基超支化聚酯(HPR)，然后HPR再與環氧氯丙烷(ECH)經開環酯化、閉環反應，得到松香基超支化環氧樹脂(HPER)。討論了開環酯化、閉環反應中各因素對產物性能的影響，采用凝膠色譜儀、紅外光譜儀對合成產物進行了表征，并確定了適宜的工藝條件：氯丙烷(ECH)與超支化聚酯(HPR)物質的量比為18:1，開環反應以四丁基溴化銨為催化劑，用量為反應物總質量的2％，反應溫度100℃；閉環反應中以氫氧化鈉溶液作為中和劑，50 ℃下反應3 h。所得環氧樹脂的環氧值為0.23 mol／100 g，粘度為850 mPa?s。
關鍵詞：松香基；超支化聚酯；超支化環氧樹脂；合成；

0　引　言

　　環氧樹脂具有優越的熱力學性能、良好的加工性能，且電絕緣性好、化學穩定性好、粘接力強，被廣泛用于膠粘劑、涂料、復合材料等領域。但環氧樹脂硬度低、韌性差、易開裂。超支化聚合物不僅具有一般樹脂的物理性能，還具有緊湊的三維立體結構，分子間較少纏結；高度支化的結構還賦予其高分子質量、低粘度的特性，應用時一般不用再添加有機溶劑。張道洪等將超支化結構引入環氧樹脂中，提高了樹脂的韌性，為環氧樹脂的改性提供了新思路。
　　松香是一種天然可再生的林產品，廉價易得，無毒無味；它的結構中含有雙鍵、剛性六元稠環，應用于樹脂中，能加快涂膜的干燥速率，增強樹脂的硬度。但是松香具有結晶特性，易被異構化和氧化，通常要對其改性再應用。如何進一步拓寬松香的應用范圍，增加其使用價值，更好地發揮它的優越性是目前所要面臨的一個重大課題。本研究以馬來海松酸三縮水甘油酯與環氧氯丙烷為主要原料，合成松香基超支化環氧樹脂，將松香基引入環氧結構體系，可增強樹脂的硬度、耐水性、耐化學腐蝕性；同時超支化結構還能克服一般環氧樹脂韌性差的缺點，賦予樹脂分子質量高、溶解性好、粘度低、不易結晶、環氧值高的特性。

1　實驗部分

1.1　原料
　　馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)：實驗室自制；環氧氯丙烷(ECH)，分析純，寧波華美有限公司；NaOH，化學純，南京化學試劑有限公司；馬來海松酸(MPA)：實驗室自制；順丁烯二酸酐，分析純，南京悅天化工有限公司；丁基錫酸、四甲基溴化銨(TMAB)、四甲基碘化銨(TMAI)、四丁基溴化銨(TBAB)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；松香，工業品，廣東省信宜松原化工有限公司。
1.2　實驗儀器
　　NZ―1300電動攪拌器，上海愛郎儀器有限公司；HT―720溫度自動控制儀，NewLab Instruments Co.Ltd；Waters515―2410型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Avatr 370傅里葉紅外光譜儀，美國NICO―LET公司；Pro型粘度計，美國Brookfield Engineering LABS公司。
1.3　松香基超支化聚酯的合成
　　在裝有聚四氟乙烯攪拌槳、溫度計、冷凝回流裝置的1 L四口燒瓶中加入523.3 g馬來海松酸(MPA)，25 g水，開啟攪拌和冷凝水，在N₂的保護下，升溫至135℃后，加入2 g二丁基氧化錫、245 g馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)，反應4 h，得到松香基超支化聚酯HPR。
　　反應式見式1。

1.4　松香基超支化環氧樹脂的合成
　　將1.3節中四口燒瓶所得產物降溫至80℃，在1.5 h內滴加適量的環氧氯丙烷，再加入少量催化劑，于80～120℃開環酯化反應5 h。得到的產物降溫至60℃，滴加與羧基量相等的NaOH水溶液，補加閉環溶劑環氧氯丙烷，在20～60℃下反應3 h，過濾，產物用飽和氯化鈉溶液洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環氧氯丙烷，得到松香基超支化環氧樹脂HPER。反應式如式2所示。

1.5　測試與表征
　　環氧值：參照GB／T 1677―2008測定；粘度：25℃下用DV―Pro型粘度計測定，RV―06轉子轉速為20 r／min；酸值：參照GB／T 2895―2008測定；紅外光譜：采用KBr壓片法測定。分子質量及分布：采用凝膠滲透色譜(GPC)分析儀測定，以四氫呋喃作為溶劑，聚苯乙烯為標樣。采用電位滴定法測定HPER的可水解氯含量。

2　結果與討論

2.1　物料配比對HPER性能的影響
　　環氧氯丙烷(ECH)易揮發、不穩定，會發生連串反應；同時開環酯化產物也會發生聚合的副反應。因此，通常采用ECH過量的方法以確保HPR充分反應。不同的ECH與HPR的物質的量的比例影響著產物的數均分子質量和環氧值。用凝膠色譜表征了不同配比下產物的分子質量，并測定了樹脂的環氧值(見圖1)。

　　由圖1可以看出，其他條件相同，n(ECH):n(HPR)比例較低時，環氧值較低，反應不完全，隨著此值的增大，產物的分子質量逐漸降低，環氧值卻不斷增大。這是因為大量的環氧氯丙烷促進了酯化反應，抑制了副反應，環氧基的含量增大。當比值增大到18時，產物的環氧值為0.23 mol／100 g，基本保持不變，并且聚合度為1.08，說明只有極少量的分子間發生了聚合反應。故選擇反應物料的配比n(ECH):n(HPR)=18:1。再增加環氧氯丙烷對反應的意義不大，并且大量的環氧氯丙烷加大了回收負荷。

2.2　ECH與HPR開環酯化反應影響因素
2.2.1　催化劑種類
　　超支化聚酯和環氧氯丙烷開環酯化反應，一般所用的催化劑主要有季銨鹽、NaOH、NaCO₃、烷基錫酸等?？疾炀哂写硇缘亩』a酸、NaOH、四甲基溴化銨(TMAB)、四甲基碘化銨(TMAI)、四丁基溴化銨(TBAB)這5種催化劑對樹脂合成的影響，如圖2所示。實驗條件為：ECH與HPR物質的量比為18:1，催化劑用量均相同，100℃下反應5 h，測定合成的環氧樹脂的有機氯含量及環氧值。

　　由圖2可以看出，四丁基溴化銨催化效果好。烷基錫酸是高效松香酯化催化劑，松香酯化是親核取代反應，而這里是親核加成反應，故丁基錫酸催化效果不如季銨鹽類好；NaOH的催化效果雖與季銨鹽類不相上下，但是由于在閉環階段需要體系中的OH^-進入有機相反應，所以選擇具有相轉移作用的季銨鹽催化。如式3所式。

　　TBAB催化效果要優于TMAB，這是由于它的陽離子Q^-體積大，綜合空間位阻和離子對效應，它所受的位阻比其電荷所受的掩蓋少，親核能力更好，更易于進攻羧基。四甲基碘化銨催化效果欠佳，有機氯含量較高，環氧值較低，這可能與碘元素的半徑大于溴，電負性差有關。綜合圖2中指標選用四丁基溴化銨作為催化劑。
2.2.2　催化劑用量
　　分別采用質量分數1％，2％，3％(基于反應物總質量)的四丁基溴化銨為催化劑，ECH與HPR物質的量比為18:1，反應溫度100℃，每隔1 h測定體系的酸值，結果如圖3所示。

　　由圖3可以看出，當催化劑質量分數為1％時，酯化反應進行緩慢，酸值較高，并且下降速度也比較慢，催化活性不夠；隨著催化劑用量的增加，酸值下降速度加快；當用量達到3％時，反應速率很快，不易控制，樹脂顏色較深。由于四丁基溴化銨本身為堿性，過多的量可以進一步催化閉環反應，而閉環采用經濟的NaOH溶液即可，四丁基溴化銨還具有相轉移的作用，大量存在還會在閉環階段轉移過多量的OH^-進入有機相反應從而會加速酯的水解。為節約成本，使反應平穩進行，選擇催化劑的用量為反應物總質量的2％。
2.2.3　反應溫度
　　反應溫度對收率與酸值的影響如圖4所示。反應條件為以四丁基溴化銨作催化劑，加入量為HPR與ECH總質量的2％，其他條件相同。
　　溫度過低，反應活性也較低，溫度過高，加快正反應速率的同時也會促進副反應，兩者均不利于反應的進行。由圖4可知，隨著溫度的上升，體系的酸值不斷下降，當溫度升高到120℃，產品收率雖高，但產物的性能和色澤不太好，從節能高效的角度，應選擇反應溫度100℃較適宜。

2.3　閉環反應影響因素
　　閉環反應對環氧樹脂的合成至關重要，閉環反應中堿的濃度，閉環溫度等直接影響產物的質量。
2.3.1　NaOH濃度的影響
　　在閉環反應中，NaOH的主要作用是將中間產物脫HCl以閉環，與此同時，它又可以使酯基水解，因此，NaOH的濃度對環氧樹脂質量有重要的影響，結果如表1。

　　采用顆粒NaOH時，由于它電離出的OH^-有限，并且溶解時會放出大量的熱，使體系溫度急劇上升，導致副產物增多，環氧值較低。閉環時體系中的產物NaCl會使樹脂不清晰，甚至發生交聯作用，水的加入有利于HPER與NaCl的分離，但水的量并不是越多越好。如果NaOH濃度較低，中間產物有機氯不易脫去，大量存在的水也會促進水解反應造成收率低。但若堿濃度過大時，又會使得溶液太稠，攪拌不充分，導致反應不均勻，因此需將NaOH配制成一定濃度的溶液。由表1可以看出，在一定濃度范圍內隨著堿質量分數的增加，環氧化程度提高，環氧值上升，綜合表中3項質量指標選擇堿質量分數為60％。
2.3.2　閉環溫度的影響
　　閉環反應溫度的高低會影響產物的性能，不同溫度下閉環所得產品質量見表2。

　　由表2可以看出隨著溫度的升高，脫HCl反應更加完全，產品質量更高，但是高溫對反應是不利的，容易引起環氧基團開環。在低溫下，反應時間長，氯醇中間體在溶劑環氧氯丙烷中的溶解度小，閉環反應不完全，選擇50℃作為閉環溫度。
2.4　產物紅外光譜
　　圖5中a和b分別為松香基超支化聚酯(HPR)和松香基超支化環氧樹脂(HPER)的紅外光譜圖。

　　由圖5可以看出，3492 cm^-1處為羥基的伸縮振動峰，表明體系中存在大量的羥基；2950 cm^-1和2867 cm^-1處分別為甲基和亞甲基吸收峰；a中3343 cm^-1處羧基中―OH吸收峰、1697 cm^-1處羧基中羰基吸收峰在b中均消失，并且b中1727 cm^-1處酯羰基吸收峰的面積比a中有所增加說明超支化聚酯中羧基已被反應生成酯基；b中還出現1240(V_s―CH―CH₂)、1139(V_s―C―O―C)、1103、1044(V_as―C―O)、908(―CH)，854、756、675，V―CH₂)cm^-1等縮水甘油酯型環氧樹脂的特征吸收峰，說明超支化聚酯與環氧氯丙烷確實發生了反應，生成如實驗部分所說的松香基超支化環氧樹脂。

3　結　論

　　1)以馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸為原料合成了超支化聚酯，再在環氧氯丙烷的作用下，合成了松香基超支化環氧樹脂，紅外譜圖證實了其結構。
　　2)合適的工藝條件為ECH與HPR的物質的量比為18:1；開環反應中以用量為反應物總質量2％的四丁基溴化銨為催化劑，開環酯化溫度為100℃，反應時間為5～6 h；在閉環反應中采用NaOH溶液為中和劑，50℃下閉環反應4 h。
　　3)測試所得環氧樹脂的環氧值為0.23 mol/100 g，粘度為850 mPa?s。