摘　要：采用紅外光譜(FT―IR)和示差掃描量熱法(DSC)對桐油改性DCPD―UPR的固化特性和固化動力學進行了研究。利用Kissinger方程和Crane方程計算得到桐油改性。DCPD―UPR的表觀活化能94.03 kJ／mol，反應級數為0.94，指前因子為2.185×10¹²。利用T―β外推法確定了桐油改性DCPD―UPR的固化溫度為107.28℃，后處理溫度為120.65℃。較未改性的DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR的固化放熱曲線平緩，放熱峰溫度低，固化時間長，可以避免樹脂固化成型時翹曲、開裂等現象的發生。
關鍵詞：不飽和聚酯；桐油；雙環戊二烯；固化特性；固化動力學

0　引　言

　　雙環戊二烯不飽和樹脂(Dicyclopentadiene unsaturated polyester resins，簡稱DCPD―UPR作為一種新型的不飽和樹脂，與通用不飽和樹脂相比，不僅能降低生產成本，而且具有更好的熱穩定性、優異的耐化學性能及耐紫外光照射性，受到了國內外學者的重視。但是，DCPD―UPR具有相對分子質量小、脆性大等缺點，限制了其應用范圍。天然植物油具有廉價、易得和可生物降解等優點，近年來，國內外專家已經開始關注使用植物油改性DCPD―UPR的研究，得到了性能優異的不飽和聚酯樹脂，以往研究表明：采用桐油改性DCPD―UPR，改性原料可再生、易得，改性工藝簡單，較未改性DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR澆注體拉伸強度和彎曲強度較好，斷裂伸長率提高了78.2％，沖擊強度提高了82.0％，具有更佳優異的力學性能，應用前景廣闊。了解桐油改性DCPD―UPR在不同條件下的固化動力學，可以提高其固化后樹脂制品的質量，為確定其實際生產時的固化工藝參數提供依據。本文主要采用FT―IR和動態DSC分析技術研究桐油改性DCPD―UPR的固化特性及其非等溫動力學，并與未改性的DCPD―UPR進行對比，然后利用T―β外推法確定桐油改性DPD―UPR的固化工藝參數。

1　實驗部分

1.1　主要原材料
DCPD―UPR、桐油改性DCPD―UPR(桐油質量分數為10％)，酸值(KOH)25.0 mg／g左右，粘度分別為746 mPa?s和1140 mPa?s，實驗室合成(原料順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的物質的量比為3:1，1，2-丙二醇與二甘醇的物質的量比為2:1，DCPD與順丁烯二酸酐的物質的量為0.8:1，苯乙烯質量分數35％；過氧化苯甲酰(BPO)：阿拉丁試劑；N，N-二甲基苯胺(DMA)：上海青析化工科技有限公司。
1.2　測試方法和儀器
1)樹脂的紅外(FT―IR)分析：將桐油改性DCPD―UPR固化前后的樣品涂在KBr片上，在紅外光譜儀上測定，掃描范圍400～4000 cm^-1。
2)樹脂的核磁共振(¹HMR)分析：用核磁共振儀，以甲基硅烷為內標，以氘代三氯甲烷(CDCl₃)為溶劑對DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR進行測定。
3)固化時間和放熱峰測定：取不飽和聚酯10 g置于10 mL燒杯中，加入0.2 g的BPO攪勻，再加入0.03 g，至于25℃恒溫水浴內，用上海亞度電子科技有限公司的1―3路黃屏無紙記錄儀測定放熱曲線，出現的高溫度為固化峰，到達固化峰所需的時間為固化時間。
4)DSC法：采用美國Perkin―Elmer公司的Diamond DSC分析儀，條件為20 mL／min的氮氣氛圍，升溫速率分別為5、10、15、20 K／min，樣品放在樣品池中加蓋測試。

2　結果與討論

2.1　FT―IR分析
用紅外光譜分析桐油改性DCPD―UPR固化前后雙鍵特征峰的變化(見圖1)，圖1a為桐油改性DCPD―UPR固化前的FT―IR譜圖，酯基伸縮特征吸收峰為1727.19 cm^-1，1644.63 cm^-1是烯烴C＝C雙鍵的伸縮振動峰，1600.07 cm^-1為DCPD五元環C＝C的伸縮振動峰，979.94 cm^-1為不飽和聚酯分子鏈上＝C―H的面外彎曲振動吸收峰，853.55 cm^-1為DCPD五元環＝C―H的彎曲振動吸收，775.7 cm^-1為環己烯上的＝C―H的面外彎曲振動峰。圖1b中由于C＝C雙鍵參與固化交聯反應被消耗，所以固化后1644?63 cm^-1，979 cm^-1，775.7 cm^-1峰在紅外譜圖中消失，同時1600.07 cm^-1，853.55 cm^-1峰的存在表明DCPD五元環的C＝C基團未參與固化交聯反應。

2.2　¹H―NMR分析
圖2和圖3分別為未改性DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的氫核磁共振圖譜。

　　δ=6.89代表聚酯分子鏈中反式―CH＝CH上的氫，δ=6.26代表聚酯分子鏈中順式―CH＝CH上的氫，它們的譜線峰面積決定著樹脂的異構化率，樹脂的異構化程度=(反式／(反式+順式))×100％，其中反式和順式分別為δ=6.89和δ=6.26處的峰面積，異構化程度越高，樹脂的反應活性越大。δ=7.71和δ=7.54表示鄰苯二甲酸鄰位和間位上的氫，在相同的原料配比下，DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的¹H―NMR中該化學位移處的譜線峰面積是相同的，因此將其峰面積設為1，分別對DCPD―UPR和桐油改性DCPD―UPR的δ=6.89和δ=6.26兩峰進行積分，得出DCPD―UPR的δ=6.89的峰面積為0.62，δ=6.26的峰面積為0.15；桐油改性DCPD―UPR的δ=6.89峰積分面積為0.30，δ=6.26的峰面積為0.18。通過計算得出桐油改性DCPD―UPR異構化率為63％，相同條件下合成的DCPD―UPR的異構化率為81％，這說明桐油的加入使得樹脂的異構化率降低，樹脂的反應活性下降。
2.3　固化特性
一定條件下，聚合熱是固化反應活性的量度，代表樹脂固化能力的強弱，樹脂的固化能力越強，則固化放熱峰溫度越高。圖4是引發劑過氧化苯甲酰質量分數為2％、促進劑N，N-二甲基苯胺質量分數為0.3％固化條件下得到的桐油改性DCPD―UPR和DCPD―UPR的固化放熱曲線圖。

　　由圖4可知，桐油改性DCPD―UPR的放熱峰溫度為76.5℃，固化時間為22.53 min，未改性DCPD―UPR的放熱峰溫度為103.3℃，固化時間是14.05 min，較未改性的DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR的固化放熱曲線平緩，放熱峰溫度低，固化時間長。說明桐油的加入使得DCPD―UPR的固化反應活性降低，這與¹H―NMR分析結果一致。固化放熱溫度過高，樹脂固化成型時，內部的熱應力較大，易發生翹曲、開裂等現象，桐油改性DCPD―UPR可以避免這些不良現象發生。
2.4　DSC曲線分析
桐油改性DCPD―UPR和未改性DCPD―UPR(以下簡稱改性樹脂和未改性樹脂)的DSC曲線如圖5所示，表1是從DSC曲線圖中得到了這兩類樹脂的固化反應參數。

　　從圖5中可知，改性樹脂及未改性樹脂在不同的升溫速率下均得到單一的放熱峰，并且隨著升溫速率的增大，固化反應溫度都隨之增大，固化放熱峰均逐漸尖銳、峰面積變大。由表1可知，這2種樹脂的固化反應參數與升溫速率β密切相關，固化反應的起始溫度T_i、峰值溫度T_p和終止溫度T_f均隨著升溫速率β的提高不斷增大。改性樹脂與未改性樹脂相同升溫速率下的特性固化溫度相差不多，但固化反應熱相差較大，改性樹脂△H的絕對值低于未改性樹脂。固化反應熱反應了樹脂的固化反應程度，其絕對值越大，表明單位質量樹脂固化反應越充分。相同升溫速率下，改性樹脂△H的絕對值較低，說明桐油的加入，降低了樹脂的固化反應程度。
2.5　固化動力學研究
固化動力學參數包括表觀活化能E_a、反應級數n和指前因子A，它們對了解固化反應起著重要作用。在非等溫固化DSC的數據處理中，常用Kissinger方程以及Crane方程來處理數據并得到固化反應學參數，兩者都是基于DSC曲線的高點對應的大反應速率。
Kissinger方程為：ln(β／T_p²)=ln(AR／Ea)―(1／T_p)(E_a／R)，Grane方程為：d(lnβ)／d(1／T_p)=-E_a／nR，其中，β為升溫速率(K／min)，T_p為DSC曲線峰頂溫度(K)，n為反應級數，R為氣體常數(8.314 5 J／mol?K)，E_a為固化反應活化能(kJ／mol)。
從表1中可以得到改性樹脂和未改性樹脂的T_p，然后分別對ln(β／T_p²)-1／T_p和lnβ-1／T_p做線性回歸，見圖6和圖7。根據Kissinger方程，由圖6中直線斜率和截距求出2種樹脂的E_a和指前因子A，然后再利用Grane方程，根據圖7中直線的斜率和得出的2類樹脂的E_a，即可求出2種樹脂的反應級數n，其結果如表2所示。

　　將所得到的A、n和Ea帶入非等溫條件下常用普通動力學方程。dα／dt=Aexp(-E_a／RT)(1-α)ⁿ。由此得到改性樹脂的動力學模型為：dα／dt=6.98×10⁹exp(-7.59×10⁴／RT)(1-α)^0.92，改性樹脂的動力學模型為：dα／dt=2.19×10¹²exp(-9.40×10⁴／RT)(1-α)^0.94。
由表2可知，桐油改性樹脂的表觀活化能、指前因子和反應級數均大于未改性樹脂，其中改性樹脂的Ea比未改性樹脂高24％，指前因子是未改性樹脂的313.8倍。表觀活化能的大小決定著固化反應的難易程度，其值越大，固化反應越難進行。改性樹脂分子中的雙鍵因為與桐油發生了D―A反應使得樹脂分子中順式雙鍵的含量降低，樹脂的反應活性降低；另一方面，桐油脂肪酸鏈的空間位阻較大，阻礙了不飽和樹脂與苯乙烯之間的交聯反應，因此改性樹脂固化反應的表觀活化能較大。分子之間發生化學反應必須滿足2個條件：1)要有足夠的能量；2)活化分子組中的各個分子要采取合適的取向進行碰撞。雖然改性樹脂的活化能比未改性樹脂高了24％，但其代表有效碰撞的參數-指前因子遠遠大于未改性的樹脂，所以表1中改性樹脂的固化溫度與未改性樹脂相差微小。改性樹脂和未改性樹脂的反應級數都接近1，均為一級反應。
2.6　改性樹脂固化工藝條件的確定
不飽和樹脂通常是在恒溫下固化的，利用不飽和樹脂的DSC固化反應峰可以推測固化工藝參數。常采用文獻提出的T―β外推法，即溫度T與升溫速率β成線性關系。將表1中桐油改性樹脂不同升溫速率下的固化反應峰的起始溫度(T_i)，峰頂溫度(T_p)和反應結束溫度(T_f)與升溫速率β進行線性回歸(見圖8)，然后外推到β=0時的截距。即為凝膠溫度97.59℃；固化溫度107.28℃；和后處理溫度120.65℃。

3　結　論

　　1)紅外分析表明，桐油改性DCPD―UPR固化時，五元環中的雙鍵是穩定存在的，不參與固化交聯反應。
2)¹H―NMR分析表明，桐油改性DCPD―UPR的異構化率為63％，相同條件下合成的DCPD―UPR的異構化率為81％，桐油的加入使得樹脂的異構化率降低。
3)較未改性的DCPD―UPR，桐油改性DCPD―UPR的固化放熱曲線平緩，放熱峰溫度低，固化時間長，可以避免樹脂固化成型時翹曲、開裂等現象的發生。
4)固化動力學分析表明，未改性DCPD―UPR的表觀活化能為75.87 kJ／mol，反應級數n=0.92指前因子為6.976×10⁹；桐油改性DCPD―UPR自表觀活化能94.03 kJ／mol，反應級數n=0.94，攤前因子為2.185×10¹²。
5)利用T―β外推法可以得到桐油改性DCPD―UPR的凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度分另為：97.59℃、107.28℃和120.65℃。