摘　要：將基于TDI的多異氰酸酯與二羥甲基丙酸(DMPA)反應，再用三乙胺(TEA)中和成鹽及2―甲基咪唑(2―MI)封端后，制得一種水分散性封閉多異氰酸酯(WBI)。研究了封閉時間對封閉率的影響，采用FT―IR對封閉反應過程進行跟蹤，通過TGA、DSC研究了其解封溫度。結果表明，封閉反應的適宜條件為：2―MI與―NCO物質的量比為1.1～1.2:1；反應溫度60℃；反應時間2.5 h，解封溫度為125.6～137.8℃。將WBI作為涂料固化劑可明顯敢善漆膜性能。
關鍵詞：2―甲基咪唑；水性異氰酸酯；合成；封閉；解封；涂料；固化劑

0　引　言

　　低有機揮發物(VOC)的水性涂料、水性粘結劑等水性樹脂作為一種環境友好材料越來越受到市場的歡迎。含有活性多異氰酸酯基團的固化劑，是一種有效并且環保的非醛類固化劑，常和水性產品組成雙組分涂料來使用。但雙組分混合后，由于非?；顫姷漠惽杷狨セ鶊F(―NCO)極易與水等含活潑氫的物質發生反應，因此其體系的穩定儲存期很短，給應用帶來不便和浪費，使其難于推廣使用，尤其是對于價格低廉的高活性芳香族二異氰酸酯的衍生物。為了解決這一難題，通常將―NCO進行封閉改性，即通過化學方法將活潑的―NCO保護起來，使其在常溫時失去化學活性；使用時將封閉物加熱至一定溫度進行解封反應，使游離出的活性―NCO可與含活潑氫的化合物發生反應。目前，在單組分自交聯水性樹脂的相關研究中，水性封閉型多異氰酸酯(WBI)固化劑是近年來研究的熱點之一。Bernard J M用甲乙酮肟(MEKO)封閉的HDI聚異氰酸酯與壬基酚聚氧乙基醚磷酸酯部分反應并與三乙胺成鹽得到陰離子型水性封閉異氰酸；Nakabayashi A則對陽離子性水分散性封閉異氰酸酯進行了研究。周靜靜等介紹了2―甲基咪唑(2―MI)封閉與IPDI、三羥甲基丙烷(TMP)及二羥甲基丙酸(DMPA)預聚體制備封閉型水性多異氰酸酯，但沒有對其進行表征，而且使用的是價格昂貴的IPDI。
　　本文采用基于TDI的多異氰酸酯與二羥甲基丙酸(DMPA)反應，再用2―甲基咪唑封閉劑將剩余的異氰酸酯基封閉，制得可水性分散的陰離子型封閉異氰酸酯固化劑，討論了這種親水性封閉型多異氰酸酯制備的主要影響因素，對封閉反應過程進行跟蹤，采用TGA、DSC等檢測方法對封閉體系的解封溫度進行了研究。探討了不同測試方法對解封溫度確定的影響。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　多異氰酸酯(自制)；二羥甲基丙酸(DMPA)，2―甲基咪唑(2―MI)，工業級，國產；Q500型熱重分析儀，美國TA公司；VECTOR―22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；200PC型示差掃描量熱儀(DSC)，德國Netzsch公司。
1.2　水分散性多異氰酸酯的制備
　　多異氰酸酯制備：取20 g TDI、4.1 g TMP、10.3 g乙酸乙酯，置入帶有回流管、溫度計的三口燒瓶中，升溫至70℃，反應3 h，測量―NCO質量分數為16.8％左右，降至室溫，備用。
　　向四口燒瓶中添加多異氰酸酯30 g、DMPA 3.2 g及12 g丙酮，加熱升溫至60℃左右，反應3 h，檢測―NCO質量分數為8.0％左右，降至室溫，備用。
1.3　水分散性多異氰酸酯的封閉
　　取1.2倍游離的―NCO基團物質的量的2―MI，用15 g m(乙醇):m(乙酸乙酯)=2:3的混合溶劑溶解，在室溫下滴加到水分散性多異氰酸酯中，控制溫度不超過40℃，滴加完畢后，升溫至一定溫度，實時測試―NCO含量，直至含量基本保持不變，冷卻至室溫，取同DMPA等物質的量的三乙胺進行中和，即得水分散性封閉多異氰酸酯固化劑。
1.4　分析測試
　　1)―NCO含量的測試
　　用二正丁胺法定量分析―NCO含量。
　　2)封閉率的測定
　　用二正丁胺法滴定。封閉率的計算公式：

　　3)紅外光譜表征
　　采用KBr壓片，VECTOR―22型傅里葉紅外光譜儀測試。
　　4)TG解封閉溫度的測定
　　Q500型熱重分析儀測試樣品封閉后的解封閉溫度。測試溫度30～500℃，N₂流量40 mL／min，升溫速度5℃／min。
　　5)DSC分析
　　測試樣品封閉后的解封閉溫度。測試溫度40～180℃，N₂流量40 mL／min，升溫速度5℃／min。
　　6)離心穩定性測試
　　通過離心機加速沉降模擬實驗考察乳液的貯存穩定性。將試樣以3000 r／min的轉速離心沉降15 min，若無沉淀，通常認為貯存穩定期為6個月。
1.5　樣板的制備
　　用前述合成的水分散封閉型多異氰酸酯與水性羥基丙烯酸樹脂進行配漆，并制板進行性能檢測，制板及檢測標準按GB／T 23999―2009的要求執行。

2　結果與討論

2.1　封閉時間對封閉反應的影響
　　研究―NCO基團的封閉率隨時間的變化，可以反映出封閉劑活潑H與異氰酸酯基團的反應程度與時間的關系。表1列出了以2―甲基咪唑為封閉劑，n(―OH):n(―NCO)為1.2:1、反應溫度為60℃時，不同反應時間下產物的封閉率。

　　從表1可以看出，隨著反應時間延長，產物的封閉率也隨之提高，反應0.5 h時封閉率只有73.2％，1.5 h時已經達到98.4％，再繼續延長反應時間其封閉率基本保持不變，考慮到成本問題，封閉反應佳反應時間是2.5 h。
　　圖1為封閉過程中每隔半小時取樣檢測的紅外光譜圖，多異氰酸酯主要吸收峰N＝C＝O的不對稱伸縮振動和酯鍵中的C＝O的伸縮振動，分別出現在2273 cm^-1和1733 cm^-1處，苯環的特征吸收在1450～1620 cm^-1及650～900 cm^-1區域。2900～3000 cm^-1和1300～1400 cm^-1為―CH₂和―CH₃基團的特征吸收峰。1534 cm^-1的吸收峰是CONH的―NH變形振動峰。

　　從封閉過程紅外譜圖的對比可以看出，反應0.5 h時2273 cm^-1處的N＝C＝O的不對稱伸縮振動吸收峰明顯，隨著反應時間延長，到2.5 h時N＝C＝O的不對稱伸縮振動吸收峰明顯消失。說明封閉中2273 cm^-1處的N＝C＝O的不對稱伸縮振動吸收峰強度隨時間的增加急劇下降，直到消失，證明了封閉劑封閉―NCO作用尤其明顯。1700 cm^-1和1534 cm^-1的吸收峰明顯增強，主要為試樣中CO―NH基團的C＝O及―NH鍵的伸縮振動吸收峰，表明有大量的―NCO與封閉劑咪唑發生了加成反應，試樣中CO―NH基團的數量有所增加。圖中可以明顯看到，2―MI封閉完成的時間明顯較短，2.5 h即可封閉完全，這與表1給出的結論相符。
2.2　中和順序對封閉的影響
　　由于本實驗采用基于TDI的多異氰酸酯，中和次序對封閉過程影響較為顯著，在實驗中對先中和后封閉和先封閉后中和2種不同中和次序進行了研究，其結果見表2。
　　由表2可以看出，先中和再進行封閉，產物黃變現象較嚴重，且反應過程粘度變大，容易凝膠。經過分析可能是因為采用的中和試劑三乙胺，對異氰酸酯與含活潑H化合物的反應具有催化作用，原來DMPA分子中由于受位阻影響而不和異氰酸酯進行反應的COOH基團，在三乙胺的作用下與異氰酸酯基團反應，導致分子內交聯，粘度變大，易凝膠。在催化劑作用下，多異氰酸酯分子中C＝O與苯環相結合形成共振結構，使TDI鏈節更易氧化成醌-酰亞胺結構，使分子的激發能降低，化合物的吸收光波向長波方向轉移，因此使化合物發色和顏色加深。采用先封閉再中和，可以避免COOH與異氰酸酯基團的反應，同時隨著封閉率的提高，減小了醌-酰亞胺結構的形成，避免黃變且反應粘度較小，反應容易進行，穩定性良好。因此本實驗采用先封閉再進行中和，后真空除去部分溶劑。文獻中采用先中和后封閉法，其產物的封閉率95.7％，封閉率較低。

2.3　苯胺買驗
　　解封溫度是封閉多異氰酸酯的重要特征參數，是封閉多異氰酸酯恢復反應活性的決定條件。研究解封溫度的方法很多，如凝膠時間、FT―IR、DMA、TGA、DSC、NMR等，不同的研究方法對同一樣品可給出不同的解封溫度。以2―甲基咪唑作封閉劑，所得的水分散封閉型多異氰酸酯作為標準樣品，進行了苯胺解封實驗。
　　取一定質量的封閉產物加入到錐形瓶中，用鐵架臺固定錐形瓶的位置，用油浴進行加熱，在加熱過程中，滴加苯胺的同時，―NCO能與苯胺迅速反應沉淀，因此觀察錐形瓶中的變化，看是否有沉淀或是絮狀物質產生。
　　對于2―甲基咪唑封閉的多異氰酸酯，當加熱到100℃時，體系中有不明顯的絮狀物質出現，但沒有沉淀，當溫度加熱到110℃，體系還是只有絮狀物質，沒有明顯的白色沉淀產生，當溫度加熱到150℃，有明顯的絮狀物質和白色沉淀產生，繼續升高溫度，產生絮狀物質和白色沉淀的速度基本不變。這個實驗現象說明，佳配比條件下合成的2―甲基咪唑封閉型多異氰酸酯在100℃已經開始解封閉，150℃解封速度達到大值。
2.4　熱分析
　　在產物的熱失重曲線中，在85～400℃出現3次質量下降(見圖2)，說明2―甲基咪唑封閉多異氰酸酯分三步分解的。出現3步分解反應可能是由于異氰酸酯的羰基碳與封閉劑中的N或者O形成的鍵不穩定，而且受化合物的空間位阻作用和電子效應影響顯著，加成物中TDI與化合物形成的鍵強弱是不同的，導致TDI與封閉劑形成的鍵先發生分解。另外一個原因可能是TDI上甲基使得鄰位的氨基甲酸酯鍵變弱，先發生分解。經過分析，第1步分解(85～181.5℃)，主要為甲乙酮肟封閉形成的氨基甲酸酯鍵的斷裂，熱失重率達到30％；第2步分解溫度在181.5～250℃左右，此階段質量損失達到35％，主要為其他氨基甲酸酯鍵的斷裂。第3步分解主要是C―C，C―O間的斷裂，此時樣品分解基本完全。因此，2―甲基咪唑封閉異氰酸酯解封溫度為85～181.5℃。

　　為了準確確定解封溫度，對封閉異氰酸酯進行了DSC分析，結果如圖3中所示。曲線有2個吸熱峰，第1個開始于114.5℃，118.6℃達到峰值，到122.8℃時結束，125.6℃又開始了第2次的吸熱，直到138.1℃左右吸熱速率減慢，可視為吸熱結束。對于陰離子封閉異氰酸酯來說，在異氰酸酯硬段中較寬的或者較尖銳的熔融峰可能會在解封反應產生前出現，經過分析，114.5～118.6℃吸熱峰為異氰酸酯加成物的熔融吸熱峰。125.6℃時又開始了封閉異氰酸酯的解封，當溫度升至126.5℃，解封閉反應吸熱達到大值，說明此時解封反應快，其解封溫度為125.6～138.1℃，與文獻報道的解封溫度基本一致。

2.5　漆膜性能
　　以含水性羥基丙烯酸樹脂(自制)和前述合成的水分散封閉型多異氰酸酯按質量比4:1進行配漆制板，表干后在150℃烘烤30 min，所制得的漆膜與同樣烘烤條件下的純樹脂膜進行對比(見表3)。

　　從表3可以看出，烘烤后的漆膜與純樹脂相比較，鉛筆硬度、耐沖擊性、耐水性、耐醇性均有改善，光澤則有所下降，這是因為固化劑的分散性不如樹脂的分散性，與樹脂配漆后降低了整個體系的分散性，致使光澤度降低。總之以本研究合成的水分散封閉型多異氰酸酯為固化劑，與水性丙烯酸樹脂配漆，2―MI封閉的異氰酸酯作為固化劑可以賦予涂料較好的耐水性、耐醇性、硬度及耐沖擊性。

3　結　論

　　以2―甲基咪唑對DMPA親水改性的多異氰酸酯進行封閉，60℃下反應2.5 h可完全封閉，苯胺解封試驗確定其初解封溫度為100℃，FT―IR圖譜分析結果表明，反應進行2.5 h時2273 cm^-1處的N＝C＝O的不對稱伸縮振動的吸收峰消失，達到完全封閉；TGA，DSC分析表征的解封溫度基本相一致，其解封溫度為125.6～137.8℃。