摘　要：采用有機硅對苯酚―尿素―甲醛共縮聚樹脂進行改性，研究了有機硅的加入方式對樹脂改性效果的影響，通過FT―IR對有機硅和有機硅改性PuF共聚樹脂的結構進行了分析，結果表明：有機硅的加入，引起苯環的鄰位、對位的亞甲基相對含量變化，形成更多的羥甲基、醚鍵(C―O―C和C―O―Si)。膠合強度實驗表明：縮聚階段加入樹脂總質量0.3％的有機硅，可以大幅度提高樹脂膠合強度。
關鍵詞：苯酚―尿素―甲醛；共縮聚；有機硅；膠合強度

0　引　言

　　酚醛樹脂(簡稱PF)和脲醛樹脂(簡稱UF)是木材工業中主要的2種膠粘劑，苯酚―尿素―甲醛共縮聚樹脂(簡稱PUF)兼具脲醛樹脂的低成本與酚醛樹脂的優良性能，成為木材膠粘開發與研究的重要課題。
　　國內外關于有機硅改性膠粘劑的報道很多，有機硅的加入能夠增加主體樹脂分子本身的分子間作用力，提高膠粘劑的內聚強度，增加主體樹脂與基材之間的結合，起到一定的架橋作用。Fei等合成了新型含硅酚醛樹脂，利用FT―IR證實了酚醛樹脂分子結構中引入了Si，TG分析表明酚醛分子結構中引入Si可以大大提高酚醛樹脂的熱穩定性。SuzanaH等用納米SiO₂改性脲醛樹脂，發現無機納米SiO₂可以與脲醛樹脂反應，FT―IR和TG分析表明改性脲醛樹脂熱穩定增加。田啟魁等在脲醛樹脂合成的初期、縮聚階段及反應結束后加入KH―550硅烷偶聯劑處理的SiO₂，研究發現當有機硅的加入量為樹脂總質量的5％，加入方式為樹脂合成后期，膠合強度增幅大。溫明宇等在脲醛樹脂中添加樹脂總質量5％的硅烷偶聯劑KH―550進行改性，通過對不同加入方式合成的樹脂的比較發現，樹脂合成后期加入，對于提高樹脂膠合強度、降低游離甲醛有明顯的效果。本文用有機硅KH―602改性PUF共聚樹脂，討論有機硅的加入方式對PUF共聚樹脂的改性效果，并用FT―IR紅外光譜對有機硅及其有機硅改性樹脂的結構進行分析，初步探討改性機理。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器
　　苯酚，分析純，南京化學試劑有限公司；甲醛(37％水溶液)，分析純，西隴化工股份有限公司；尿素，分析純，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑有限公司；有機硅，KH―602硅烷偶聯劑，南京東來材料有限公司。
　　上海精暉NDJ―79型旋轉粘度計；上海傾技拉力試驗機；Tensor 27紅外光譜分析儀，德國布魯克公司，試樣經KBr壓片后掃描。
1.2　酚醛樹脂膠粘劑的合成
　　取苯酚、尿素與甲醛物質的量比為1:1:3，加入30％NaOH水溶液調pH=8左右，采用弱堿-強堿工藝。實驗方案依據加入有機硅的條件進行設計：未改性的PUF共縮聚樹脂記為PUF―1；反應開始時加入0.3％有機硅，即加成階段，記為PUF―2；室溫經過60 min升溫到80℃，保溫30 min，加入大量的30％NaOH水溶液后添加0.3％有機硅，記為PUF―3；保溫60 min后經60 min升溫到95℃，添加0.3％有機硅，即縮聚階段，記為PUF―4；95℃保溫30 min后，添加0.3％有機硅，記為PUF―5；迅速降溫到40℃出料，直接添加0.3％有機硅，記為PUF―6。
1.3　樹脂指標的檢測
　　膠合板膠合強度按GB／T 14074―2006進行測量。
1.4　膠合板的制備
　　1)材料為楊木，單板含水質量分數為6％～8％，涂膠量120 g／m²(單面)，熱壓壓力為0.7MPa，溫度為125℃，熱壓時間為90 s／mm。

2　結果討論

2.1　有機硅結構紅外光譜分析
　　取少量有機硅乳液放入真空干燥箱中，40℃、真空度0.1 MPa下干燥40 h，干燥后研成粉末，對樣品進行紅外分析，結果見圖1。

　　由圖1可以看出，在2956 cm^-1處具有甲基及次甲基吸收峰；1151 cm^-1、1087 cm^-1為Si―O―Si的反對稱伸縮振動；796 cm^-1為Si―O―Si的對稱伸縮振動；1260 cm^-1為Si―CH，的吸收峰波數；在3405 cm^-1處有大的饅頭峰為締合羥基吸收峰，說明這種有機硅中含有大量的羥基。
2.2　有機硅改性PUF共聚樹脂結構的紅外光譜分析
　　取少量PUF―1(a)、PUF―4(b)、PUF―6(c)放入真空干燥箱中，在40℃、真空度0.1 MPa條件下干燥40 h，干燥后研成粉末；另取少量PUF―1(d)、PUF―4(e)、PUF―6(f)在120℃下干燥4 h，研成粉末。對上述樣品分別進行紅外分析，結果見圖2。

　　圖2對比列出了PUF樹脂固化前后的傅里葉變換紅外光譜，由圖2(a)、(b)、(c)可以看出，PUF的特征吸收峰十分明顯，3420 cm^-1處較寬峰為酚羥基伸縮振動吸收峰，1620 cm^-1為苯環的骨架振動吸收峰，1666 cm^-1為酰胺吸收帶，1150 cm^-1為醚鍵CH₂OCH₂吸收帶，由于Si―O―C鍵與Si―O―Si鍵的力學常數相近，故Si―O―C的波數為1150 cm^-1左右，無法在紅外譜圖上分辨，1020 cm^-1為羥甲基CH₂OH吸收帶。同時根據相關文獻報道，PUF樹脂中酚環主要通過亞甲基橋交聯形成三維網狀結構，對應酚羥基的鄰-鄰(o―o)，鄰-對位(o―p)，對-對位(p―p)的亞甲基的振動頻率大小為o―o<o―p<p―p，故PUF樹脂的紅外光譜中，3種取代位的亞甲基對應波數分別為o―o 1384 cm^-1，o―p 1450 cm^-1，p-p 1470 cm^-1。從圖2中可以看出固化前后樹脂中的亞甲基都只表現為2個吸收峰，這是由于o―p位和p―p位亞甲基中C―H的變形振動吸收峰的波數相差20 cm^-1，因此在紅外譜圖上重疊為一個較寬的吸收峰，可根據峰頂位置偏移程度來確定p―p位亞甲基相對含量大小。同時可以利用苯環取代結構的吸收峰也可間接反映亞甲基的取代情況，其中730 cm^-1的吸收峰代表鄰位取代，波數780 cm^-1的吸收峰表征對位取代。
　　分析有機硅改性PUF共聚樹脂紅外譜圖的化學官能團，采用基線法以特征峰吸光度與苯環(1620 cm^-1)的吸光度之比表示各基團的相對含量。PUF樹脂固化前后各基團的相對含量如表1，表2所示。

　　從表1可以看出添加0.3％有機硅，明顯引起PUF樹脂固化前各個基團相對含量的變化，具體表現為：苯環鄰位取代，羥甲基含量，醚鍵(C―O―C和C―O―Si)，亞甲基的鄰-鄰位(o―o)增加；相應的，苯環的對位取代，亞甲基的鄰一對位(o―p)減少。對于醚鍵(C―O―C和C―O―Si)相對含量增加，理論上分析可能為，縮聚階段有機硅中的羥基(―OH)能夠與樹脂中的羥甲基(―CH₂OH)進行反應，形成Si―O―C鍵，在紅外譜圖中表現為C―O的相對含量增加；有機硅的加入，同時影響縮聚反應進程，形成更多的苯環鄰位取代基和鄰-鄰位(o―o)的亞甲基、羥甲基(CH₂OH)。
　　對比表1和表2可以發現固化前后羥甲基的相對含量發生了較大的變化，羥甲基反應完全。固化過程中，大部分的羥甲基通過與苯環上的氫發生脫水縮聚反應生成了大量的亞甲基，表現為固化后鄰-鄰位(o―o)的亞甲基和鄰-對位(o―p)的亞甲基的相對含量大都增大；同時2個羥基還可以脫水縮合成為二甲基醚，表現為醚鍵(C―O―C)相對含量增加。對于樣品PUF―6和PUF―4，醚鍵(C―O―C和C―O―Si)相對含量增加遠大于PUF―1，分析原因可能為有機硅的羥基(―OH)在固化階段繼續與樹脂中的―CH₂OH等進行反應，生成醚鍵(C―O―Si)。
2.3　有機硅添加方式對PUF共聚樹脂性能的影響
　　有機硅添加方式對PUF共聚樹脂顏色基本沒有影響，均為紅褐色；PUF―2樹脂樣品中含有少量白色的小顆粒，可能為有機硅發生自聚反應。樹脂理化性能見表3。

　　對照表3中樣品的膠合強度可以發現，PUF―4的膠合強度好，即有機硅改性劑加入方式為95℃縮聚階段；PUF―2的膠合強度差，有機硅改性加入方式為加成階段，原因是這種有機硅中含有大量反應活性高的羥基(―OH)，在前期的加成階段發生白聚反應，即有機硅之間的―OH脫水縮聚。這樣自聚后的有機硅不能參與樹脂的聚合反應，不能起到改性作用，而且影響樹脂本身聚合反應，所以膠合強度低。而有機硅在其他階段加入，直接參加樹脂反應，主要與樹脂中的羥甲基反應，生成C―O―Si鍵(如表1所示)，C―O―Si鍵比C―O―C鍵更加穩定，并且容易形成網狀結構增加交聯度，所以耐水性好。

3　結　論

　　1)借助紅外光譜分析，證明有機硅含有大量的―OH，為有機硅對PUF共聚樹脂改性提供了理論的可行性。同時對PUF―1、PUF―4、PUF―6共聚樹脂固化前后進行紅外光譜分析表明，有機硅的加入引起苯環的鄰對位取代改變，形成更多的羥甲基、更多的醚鍵(C―O―C和C―O―Si)；固化過程中，樹脂均形成更多鄰-鄰位(o―o)的亞甲基、鄰-對位(o―p)的亞甲基、醚鍵(C―O―C和C―O―Si)；縮聚階段加入有機硅形成的醚鍵(C―O―C和C―O―Si)多，反應結束后添加次之。
　　2)通過有機硅的不同添加方式合成的PUF樹脂進行膠合強度的比較發現：除了反應初期加入有機硅，其他階段加入有機硅改性PUF的膠合強度均提高；在樹脂合成后期，升溫到95℃時加入3‰有機硅，這種改性方式合成的樹脂的膠合強度好，比未改性樹脂膠合強度提高了26.67％。