CE2908聚酯粉末涂料固化反應特性
摘 要：用示差掃描量熱法(DSC)在動態條件下對CE2908聚酯／異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)體系的固化反應動力學進行了研究。運用溫度-升溫速率圖外推法確定了該體系的特征參數：凝膠溫度(To)、固化溫度(TP)和后固化溫度(Tf)分別為113℃、146℃和195℃。采用Kissinger方程和Crane方程計算CE2908聚酯／TGIC酯體系的動力學參數，平均表觀活化能Ea為62.32 kJ／mol、頻率因子A為8.50×106 min-1、反應級數n為0.95。建立了該樹脂體系的固化動力學模型。利用所建立的固化動力學方程分別討論了等溫和動態條件下CE2908聚酯／TGIC的固化反應特性，為優化聚酯／TGIC體系粉末涂料固化工藝提供了理論依據，并在生產工藝中驗證了其正確性。
關鍵詞：聚酯樹脂；示差掃描量熱法；固化反應動力學；粉末涂料
0 引 言
粉末涂料是一種以空氣為載體進行分散并涂裝的涂料品種，是大力扶持的環保型產品之一。鋁型材的粉末涂料噴涂，與陽極氧化、電泳涂裝表面處理方法相比，具有對水和大氣的污染程度及能耗明顯降低、涂膜的力學性能如硬度、耐磨性、耐沖擊性等指標大幅提高、色彩豐富等優點，已成為國內鋁型材表面涂裝的熱點。聚酯／TGIC粉末涂料具有固化沒有副產物生成，厚膜噴涂時不易產生針孔和毛孔，涂膜烘烤耐泛黃性好，涂膜耐候性優良等特點，廣泛應用于鋁型材的靜電噴涂。粉末涂料固化工藝過程是粉末涂料靜電噴涂的重要工序，其控制效果直接關系到噴涂產品的力學性能及表面外觀，能否實現粉末涂料的使用價值。探索樹脂的固化機理，對鋁型材粉末涂料靜電噴涂工藝具有重要的指導意義。示差掃描量熱分析技術(DSC法)已發展成為一種有效研究材料固化動力學的熱分析方法。本文利用示差掃描量熱法對聚酯／TGIC粉末涂料的固化過程進行了研究，采用Kissinger方程、Crane方程處理動態實驗數據，建立了該樹脂體系的動力學模型，討論了聚酯／TGIC粉末涂料的固化特性，為鋁型材靜電噴涂固化工藝條件優化提供了理論參考依據。
1 實驗部分
1.1 原材料
樹脂：高耐候聚酯樹脂(CE2098)，工業品，酸值28～34，浙江天松新材料股份有限公司生產；固化劑：異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)，工業品，環氧當量<110 g／eq，黃山市華惠精細化工有限公司生產；樹脂與固化劑配比為93:7(質量比)。
1.2 實驗方法
采用Perkin―Elmer DSC7型示差掃描量熱儀對高耐候聚酯樹脂(CE2098)進行升溫掃描。DSC測試條件：掃描升溫速率分別為5、10、15、20℃／min，N2氣氛，試樣用量為10～15 mg，儀器用銦進行溫度與能量校正。采用Data爐溫跟蹤儀檢測固化
溫度。
2 結果與討論
2.1 固化工藝參數的確定
不同升溫速率下CE2908聚酯樹脂的DSC曲線如圖1所示。從圖1可以看出：隨著升溫速率的加快，實驗得到的體系固化起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tf及放熱峰均向高溫方向移動。峰值處對應的熱流率增大，即峰值處固化反應速率增大，固化時間縮短。
以升溫速度β分別對凼化反應放熱峰的起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tf作圖，線性回歸擬合外推法到β=0，可分別近似得到：凝膠化溫度To=113℃；固化溫度Tp=146℃；后處理溫度Tf=195℃。工業生產中實際固化過程的因素差異較大，動態升溫法所獲得固化反應的To、Tp不能直接作固化工藝溫度，但為固化工藝條件的確定提供了基礎。
2.2 固化反應動力學參數的確定
2.2.1 活化能Ea與頻率因子A
從圖1中得到CE2908聚酯樹脂的DSC曲線數據如表1所示。
采用Kissinger微分法處理動力學DSC曲線數據是獲取各表觀動力學參數的常用方法。Kissinger微分法表達式見式1。
活化能與固化溫度關系遵循見式2。
其中：β=dT／dt為升溫速率(K／min)；Tp為峰頂溫度；Ea為表觀活化能(kJ／mol)；A為頻率因子；R為理想氣體常數8.314 J／(mol?K)。
根據非等溫DSC的測試結果表1數據繪制In(β／Tp2)-1／Tp和Inβ-1／Tp曲線并線性擬合，In(β／Tp2)-1／Tp線性回歸的直線方程為y=-7.496×103x+7.03302，線性回歸系數0.984．計算出Ea=62.32 kJ／mol，頻率因子A=8.50×106。
2.2.2 固化反應級數n
采用Crane經驗方程來求出固化反應級數n。Crane方程式見式3。
以-Inβ對1／Tp作圖，線性回歸，由斜率可求得固化反應級數n=0.95。
2.2.3 固化反應的動力學方程
熱固性樹脂固化動力學模型分為n階模型、自催化模型及Kamal模型3種，n階模型經驗模型表達簡單有效，不涉及體系的化學配比，在實際中做廣泛采用。n-階固化模型表達式見式4。
將固化反應動力學參數代入式(3)中得到CE2908聚酯體系固化反應動力學方程見式5。
2.3 固化反應特性
2.3.1 固化時間與溫度
根據動力學方程式4，一定的固化度條件下固化溫度與反應時間的關系如圖2所示。
圖2表明，同一固化度下，隨著固化溫度的升高固化時間逐漸減少，可通過提高反應溫度或延長低溫下反應時間2種方法來達到所要求固化度。
2.3.2 固化度與時間
聚酯樹脂在不同溫度下固化度與固化時間的關系見圖3。
從圖3可以看出，在給定時間下，隨著固化溫度的增加，固化度也隨之提高，達到同樣固化度，升溫速度快比升溫速度慢需要更長的時間，恒溫溫度點越高，達到一定固化度所需要的固化時間越短。相同溫度下，隨著固化時間的增加，固化度在初期增加速度比較快，固化后期，固化度增長緩慢，這主要是由于固化反應轉入由擴散控制造成的。
2.3.3 固化度與溫度
樹脂的固化反應還與反應的升溫速率有關，不同的升溫速率對固化度也有一定的影響。根據動力學方程式4，不同升溫速率固化時固化度與固化時間的關系如圖4所示，從圖4中可以看出，相同的固化度，升溫速率快的固化反應比升溫速率慢的固化反應需要更高的固化溫度。
2.3.4 固化速率與時間
聚酯樹脂在不同溫度下固化速率與固化時間的關系見圖5。從圖5可以看出，固化溫度越高，固化峰值越高，固化速度越快，固化體系的固化速率有一個先升后降的過程，與實際的固化過程是完全相符合的。
2.3.5 生產工藝驗證
從DSC曲線可知，粉末涂料固化成膜工藝需經過升溫、保溫、冷卻3個階段。樹脂與固化劑間的交聯反應主要發生在保溫段，必須保證粉層固化時間來提高噴涂產品質量與效率。如果烘烤時間短、溫度過低，涂膜固化反應不完全，涂層表面粗糙，力學性能達不到要求；反過來，若烘烤時間太長、溫度過高，則易造成涂膜消光發黃甚至焦化等現象。圖6為某鋁型材公司的生產爐溫控制曲線，以純聚酯A9016SF75粉末涂料靜電噴涂，采用Data爐溫跟蹤儀檢測，多年來實踐證明其鋁型材產品美觀裝飾和力學性能達到理想效果。
3 結 論
1)采用非等溫DSC法研究了CE2908聚酯樹脂體系不同升溫速度下放熱峰曲線，利用T―β圖外推法分別得到該樹脂體系固化起始溫度To、固化溫度Tp和終止溫度Tf分別為113℃、146℃，195℃。
2)利用Kissinger方程、Crane方程計算聚酯樹脂體系的固化反應動力學參數，平均表觀活化能Ea=62.32 kJ／mol、頻率因子A=8.50×106 min-1、反應級數n=0.95。
3)建立了固化反應動力學模型dα/dt=8.50×106exp[-6.571×104／(RT)](1-α)0.95，利用動力學方程對固化反應速率、固化度、固化溫度與時間等之間關系進行分析，為鋁型材用粉末涂料聚酯體系固化工藝優化提供了理論依據，并在生產工藝中驗證其正確性。
