摘　要：依據熱平衡發泡原理，選擇NaHCO₃、偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈和4，4-氧代雙苯磺酰肼組成不同熱平衡復合發泡劑發泡不飽和聚酯樹脂，通過示差掃描量熱儀(DSC)、掃描電鏡(SEM)和力學性能測試對其發泡機制進行了研究。結果表明：先吸熱后放熱的熱平衡復合發泡劑發泡材料泡孔孔徑小且分布均勻。AC與NaHCO₃質量比為6:4組成的熱平衡發泡劑制得的發泡不飽和聚酯樹脂的表觀密度為0.546 g／cm³，壓縮強度為13.73 MPa，比壓縮強度達到25.15 MPa／(g?cm^-3)。
關鍵詞：復合發泡劑；熱平衡；不飽和聚酯樹脂；碳酸氫鈉；偶氮二甲酰胺；表觀密度；壓縮強度

0　引　言

　　輕質發泡材料是材料研究和應用的一個熱點。目前，廣泛應用的不飽和聚酯樹脂基復合材料仍然以實心的樹脂基體為主，在日益緊迫的石油能源危機中，研究發泡不飽和聚酯樹脂材料并拓展它的應用顯得愈加重要。
　　在已有的發泡不飽和聚酯樹脂研究中，化學發泡法是主要的制備方法。NaHCO₃是常用的無機發泡劑，偶氮類的偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)和酰肼類的4，4-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)是常用的有機化學發泡劑。吸熱型的NaHCO₃在樹脂中不易分散，造成制品內部泡孔的大小不均勻；放熱型的有機發泡劑分解時放出大量的熱，易造成樹脂體系過熱、樹脂膠液粘度下降，對氣泡生長不利。利用熱量均衡原理獲得吸-放熱平衡的復合發泡法已成為當前發泡技術的一大熱點，該技術集中了吸熱和放熱發泡劑各自的特點，控制了吸熱與放熱的平衡，使得樹脂體系粘度變化波動小，發泡過程易于控制，制得的泡孔分布均勻，泡孔結構規整。
　　本研究將熱平衡發泡原理應用于發泡不飽和聚酯樹脂的制備，探討除了熱平衡因素以外，復合發泡劑吸、放熱的次序對發泡過程和材料性能的影響。采用NaHCO₃和AC制得先吸熱、后放熱的復合發泡劑，NaHCO₃和AIBN制得先放熱、后吸熱的復合發泡劑，NaHCO₃和OBSH制得同時吸、放熱的復合發泡劑，比較發泡不飽和聚酯樹脂表觀密度和比強度的變化，提出熱平衡復合發泡劑發泡不飽和聚酯樹脂的機理，為輕質熱固性樹脂材料的制備和應用提供參考。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　高溫型不飽和聚酯樹脂，型號P17―902，粘度1300～1500 mPa?s，金陵帝斯曼樹脂有限公司；發泡劑NaHCO₃，質量分數≥99％，上海凌峰化學試劑有限公司；發泡劑AC，質量分數≥99％，韓國錦洋公司生產；發泡劑AIBN，質量分數≥98％，上海試四赫維化工有限公司生產；發泡劑OBSH，質量分數≥99％，韓國錦洋公司生產；過氧化苯甲酸叔丁酯(TRIGONOXC)高溫固化劑，質量分數≥98％，阿克蘇?諾貝爾()公司；ZnSt2內脫模劑，質量分數≥96％，上海實驗試劑有限公司。
1.2　實驗方法
1.2.1　試樣制備
　　將不飽和聚酯樹脂、固化劑、脫模劑、發泡劑按照質量比100:1:2:x進行配制，使用電動攪拌器以100 r／min的轉速攪拌10 min，攪拌后靜置3 min，將樹脂膠液澆入到預熱至恒溫180℃的模具中，在壓力0.5 MPa和恒溫180℃條件下進行發泡并固化20 min。冷卻后脫模，得到發泡不飽和聚酯樹脂樣品。測定發泡不飽和聚酯樹脂樣品的力學性能指標，觀察試樣內部的泡孔結構。
1.2.2　測試與分析
　　采用德國耐馳公司DSC204示差熱分析儀對樣品進行熱分析，取(20±0.5)mg樣品，在高純氮氣保護，10 K／min升溫速率下測定體系的吸放熱量。參照JC／T 774―2004《預浸料凝膠時間試驗方法》測定不飽和聚酯樹脂凝膠時間，精確度為s。參照GB／T 6343―2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》進行表觀密度的測定。將樣品制成R×h=30 mm×40 mm大小的柱狀，參照GB／T 8813―2008／ISO 844:2004《硬質泡沫塑料壓縮強度實驗方法》，采用WDW3100型微控電子萬能試驗機測定樣品的壓縮強度，大測試力100 kN，精度0.5％，加載速度為4 mm／min，環境溫度為(23±2)℃，相對濕度(50±5)％。采用日本JEOL公司JSM―5900型掃描電子顯微鏡對樣品進行截面觀察，試樣厚度為2mm。

2　結果與討論

2.1　先吸后放熱平衡復合發泡劑的作用
　　通過熱分析實驗確定熱平衡復合發泡劑的組成；改變固化劑的含量使不飽和聚酯樹脂凝膠時間與發泡劑的發泡時間相匹配。
　　NaHCO₃的熱分解顯示：它的起始分解溫度為130℃，分解結束溫度為170℃，吸收熱量為514.2 J／g，分解時間為140 s。AC的熱分解特性顯示起始分解溫度為170℃，分解結束溫度為180℃，放出的熱量為371.4 J／g，分解時間為180 s。依照熱平衡原理，當AC與NaHCO₃的質量比為6:4時達到放熱和吸熱的平衡(見圖1)。此時，AC和NaHCO3保持各自獨立完整的放熱和吸放過程，總熱量差為8.3 J／g。在180℃下，固化劑用量為1.0 g／100 g樹脂時，不飽和聚酯樹脂凝膠時間為190 s，與復合發泡劑的發泡時間180 s相近。

　　表1為發泡不飽和聚酯樹脂的表觀密度、壓縮強度和比壓縮強度隨NaHCO₃、AC和AC／NaHCO₃復合發泡劑含量變化的情況。當單一發泡劑NaHCO₃摻量為1.5 g／100 g樹脂時，發泡不飽和聚酯樹脂樣品的比壓縮強度為20.26 MPa／(g?cm^-3)，比未發泡的不飽和聚酯樹脂基體的比強度降低了7.6％。當單一發泡劑AC的摻量為0.9／100 g時，發泡不飽和聚酯樹脂樣品的比壓縮強度為20.94 MPa／(g?cm^-3)，比未發泡的不飽和聚酯樹脂基體的比強度降低了4.5％。當復合發泡劑的摻量為0.9／100 g時，發泡不飽和聚酯樹脂樣品的表觀密度為0.546 g／cm³，比壓縮強度為25.15MPa／(g?cm^-3)，此時與未發泡的不飽和聚酯樹脂相比，發泡不飽和聚酯樹脂樣品的比強度提高了14.7％，比單一發泡劑制得的不飽和聚酯樹脂基體比強度提高約24％。說明在熱平衡機制下，復合發泡劑對UPR的發泡更加有利。當復合發泡劑的含量超過0.9 g／100g后，發泡劑受熱分解產生的氣泡易逸出并且會帶走一些氣泡，所以發泡不飽和聚酯樹脂基體的表觀密度趨于穩定，樣品的比壓縮強度也趨于穩定。

2.2　放熱和吸熱平衡及同時吸放熱平衡復合發泡劑的作用
　　當放熱和吸熱平衡復合發泡劑(AIBN／NaHCO₃質量比為7:3時，總熱量差為7.5 J／g)的摻量為1.2 g／100 g時，發泡不飽和聚酯樹脂樣品的表觀密度達到0.661／cm³，比壓縮強度達到23.26 MPa／(g?cm^-3)。
　　當同時吸放熱平衡復合發泡劑(OBSH／NaHCO₃質量比為6:4時，總熱量差為16.7 J／g)的摻量為1.5 g／100g樹脂時，發泡不飽和聚酯樹脂基體的表觀密度達到0.781 g／cm³，比壓縮強度達到22.03MPa／(g?cm^-3)，3類熱平衡復合發泡劑作用效果的比較見表2。表2顯示先吸后放熱平衡復合發泡劑發泡的UPR樣品的比壓縮強度大。

　　在熱固性發泡材料中，上述復合發泡劑發泡的不飽和聚酯樹脂制品的比壓縮強度接近硬質聚氨酯泡沫材料的比壓縮強度28～35 MPa／(g?cm^-3)，可滿足較高力學性能的要求。
2.3　熱平衡發泡和熱量吸、放秩序的作用機理
　　在不飽和聚酯樹脂的發泡過程中，當發泡禮產生的氣體溶于樹脂基體中達到過飽和狀態時，需要控制熱量，此時的熱量控制有益于樹脂膠液粘度不產生波動，幫助氣體分子在樹脂膠液中穩定溶解，而復合發泡劑的熱平衡機制恰恰滿足了熱量控制的要求。
　　先吸后放的復合發泡劑先產生吸熱效應，控制了樹脂在交聯反應時第1個放熱峰的放熱量，有利于復合發泡劑分解的氣體分子穩定溶解在樹脂膠液中。其后，放熱發泡劑的放熱峰和樹脂中苯乙烯交聯的放熱峰匯合，有利于吸熱發泡劑前面產生的氣體分子向放熱發泡劑分解產生的熱點聚集，此時，吸熱發泡劑和放熱發泡劑產生的氣體分子匯聚并形成氣泡核，滯后的集中放熱還有利于氣泡在樹脂粘度降低的條件下在樹脂膠液內部的均勻分散。終，不飽和聚酯樹脂基體中形成的泡孔孔徑小且分布均勻(見圖2a)，避免了NaHCO₃和AC單一發泡劑出現孔徑不均勻、并泡和受擠壓的結果(見圖2b、圖2c)，泡沫樹脂基體的性能得到提高。
　　而先放后吸的復合發泡劑起始的放熱與樹脂膠液的聚合放熱相匯合，使復合發泡劑起始分解的氣體分子在沒有穩定地分布均勻的條件下向熱點聚集，容易形成部分大的氣泡核，導致大氣泡和小氣泡共存(見圖2d)，泡孔孔徑大小分布不均勻，泡沫基體的力學性質下降。
　　對于同時吸、放熱的復合發泡劑，由于吸、放熱的過程混合在一起，使復合發泡劑分解的氣體分子的分散、熱點的聚集成核和氣泡的成長3個過程混為一體，出現大氣泡、并泡和破泡的現象(見圖2e)，發泡效果不佳。

　　研究認為，上述先吸后放熱平衡復合發泡劑的作用機制為(見圖3)：第1步是氣體分子的形成和擴散，第2步是氣體分子向后期放熱產生的熱點匯聚，形成氣泡，第3步則是氣泡長大并在樹脂膠液未完全固化前均勻分散于樹脂基體中，然后氣泡隨著樹脂膠液的固化固定于樹脂基體中。

　　3類熱平衡復合發泡劑及UPR的DSC放熱曲線如圖4所示。圖4a表明，由AC／NaHCO₃組成的先吸后放熱平衡復合發泡劑在130℃以后才開始放熱，到155℃形成第1個放熱主峰，不飽和聚酯樹脂自身103℃開始的交聯放熱峰(見圖4d)被滯后至122℃，這種前期的熱平衡有利于復合發泡劑分解的氣體分子穩定溶解在樹脂膠液中。其后，在該體系中滯后的155℃樹脂交聯放熱峰和173.2℃苯乙烯自聚的第2個放熱峰匯合，有利于后期熱點的產生和氣體分子匯聚成為氣泡核，后期的集中放熱還有利于樹脂膠液粘度的降低，適合于氣泡的分散和生長。熱分析的結果證實了佳的熱平衡復合發泡劑機制，并且與上述SEM的推論相一致。
　　熱分析結果同時也表明：先放后吸和同時吸、放熱平衡的2種復合發泡劑分別在101℃和123℃就形成樹脂交聯的第1個放熱峰，而此時恰恰是復合發泡劑開始分解產生氣體分子的時候，過早的集中放熱對氣體分子在樹脂膠液中的初始分散不利；而且，樹脂聚合和苯乙烯聚合的兩個放熱峰溫度間隔增大，不利于快速形成熱點，氣體分子難以聚集并形成氣泡核，因此導致發泡效果不佳(見圖4b、圖4c)。

3　結　論

　　1)實驗表明熱平衡機制可以用于發泡不飽和聚酯樹脂。由AC／NaHCO₃)，質量比為6:4組成的熱量先吸后放的復合發泡劑，制得的發泡不飽和聚酯樹脂表觀密度為0.546 g／cm³，壓縮強度為13.73MPa，比壓縮強度為25.15 MPa／(g?cm^-3)，比實心的不飽和聚酯樹脂樣品的比強度提高了14.7％。優于先放后吸和同時吸放熱平衡的復合發泡劑的發泡效果。
　　2)DSC分析、SEM分析和力學性能分析表明：先吸后放的熱平衡復合發泡劑先產生吸熱效應，使樹脂交聯的第1個放熱峰滯后至122 ℃，有利于復合發泡劑分解的氣體分子穩定溶解在樹脂膠液中達到過飽和狀態；滯后至155℃的樹脂交聯和苯乙烯173.2℃自聚的放熱峰匯合，集中的放熱有利于前面吸熱發泡劑產生的氣體分子向它產生的熱點聚集，對吸熱發泡劑和放熱發泡劑產生的氣體分子匯聚，共同形成氣泡核有利，而且適合于氣泡在樹脂膠液未完全固化的環境中分散和生長，形成泡孔孔徑小且分布均勻的發泡結構。