摘　要：以油酸為偶聯劑，將氫氧化鈉-油酸處理后的黃麻纖維布作為填充材料制備了不飽和聚酯復合材料，并對氫氧化鈉處理黃麻纖維的適宜濃度、復合材料的拉伸強度、沖擊強度、吸水率進行了研究測試。結果表明：氫氧化鈉的適宜濃度為20％，黃麻纖維增強不飽和聚酯樹脂的沖擊強度及拉伸強度大值分別為12.75 kJ／m²和33.05 MPa，復合材料的大吸水率為4.07％。經油酸處理的黃麻纖維可有效提高不飽和聚酯復合材料的性能。

關鍵詞：黃麻纖維；油酸；不飽和樹脂；復合材料；沖擊強度；拉伸強度；吸水率

0　引　言

　　近年來，隨著人們環保意識的增強和可持續發展理念的深化，復合填充材料正在由傳統的碳纖維、玻璃纖維、芳香族酰胺纖維轉向天然纖維。傳統的復合材料存在著不可再生、無法回收利用、生產過程中高能耗、健康安全問題以及無法進行生物降解等問題。天然纖維復合材料因具有重量輕、低能耗、性能好、價格低廉等優點而受到人們的重視。然而，由木質素、纖維素、半纖維素、蠟狀物和果膠等物質組成的天然纖維其表面含有大量的極性羥基和酚羥基等官能團，使其與非極性的樹脂基材之間很難形成較強的吸附功能或化學鍵。
　　不飽和聚酯樹脂具有成型工藝性好、原料來源廣泛、價格低廉、固化后的樹脂力學性能高等優點，已經成為復合材料應用為廣泛的基體材料。但其脆性大、固化時體積收縮率大等缺點使其在生產和使用過程中受到一定的限制。油酸分子具有特殊結構，一端是羧基，可以消弱天然纖維的羥基同時分子鏈中的不飽和鍵可以在樹脂固化過程中發生交聯。本研究將長鏈的不飽和脂肪酸油酸用作黃麻纖維與不飽和樹脂的偶聯劑以達到增強不飽和樹脂的目的。

1　實驗部分

1.1　原料
　　黃麻纖維布：50#，60#，70#，80#(見圖1)，其面密度分別為0.130 9 g／cm²、0.182 6 g／cm²、0.229 4 g／cm²、0.273 8 g／cm²，江西省鄱陽縣宏達棉麻紡織有限公司；氫氧化鈉：無錫市達妮化工廠；油酸：浙江杭州雙林化學試劑廠；丙酮：國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯：國藥集團化學試劑有限公司；苯酐：國藥集團化學試劑有限公司；順酐：宜興第二化學試劑廠；1，2-丙二醇，無錫市佳妮化工有限公司。

1.2　設備
　　DXLL-5000微機控制電子萬能試驗機，深圳凱強利儀器有限公司；TWZY-24萬能制樣機，吉林省泰和試驗機有限公司；XJJ-50簡支梁沖擊試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；NDJ-7旋轉式粘度計，上海精密科學儀器。
1.3　實驗過程
　　1)不飽和聚酯樹脂的制備
　　在帶有攪拌裝置的四口燒瓶中加入順酐、苯酐、丙二醇，其物質的量比為1:1:2；通氮氣，甲基苯硅油加熱，緩慢升溫至160℃，維持此溫度60 min后再逐漸升溫至190～210℃并維持此溫度，此過程中將過量25％的丙二醇加入四口燒瓶中，抽真空，測定高聚物的酸值降至20 mg／g后停止反應，降溫加入與丙二醇等物質的量的苯乙烯稀釋劑及0.015％的苯酚攪拌混勻。按標準GB／T 7193―2008測定基體不飽和聚酯樹脂的指標為：酸值(KOH)16～22 mg／g；粘度(25℃)5.0～7.0 Pa?s；膠凝時間(25℃)5～10 min；觸變指數(25℃)3～5；固體質量分數64％～70％；80℃熱穩定性≥24 h；將合成的不飽和聚酯樹脂密封冷藏待用。
　　2)黃麻纖維的處理
　　氫氧化鈉處理：將黃麻纖維布和黃麻纖維繩浸入質量分數為20％氫氧化鈉溶液中煮沸10 min，然后用蒸餾水反復漂洗至pH值呈中性，在110℃的干燥箱中干燥6 h取出置于樣品袋中。
　　油酸處理：配置油酸丙酮溶液，油酸與丙酮體積比為5:100，將1.3 g 50#、1.8 g 60#、2.5 g 70#、2.7 g 80#的黃麻纖維布放入帶有冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，加熱維持丙酮溶液沸騰6 h，溫度為60℃；取出處理過的纖維布放如圖溫度為80℃的干燥箱中干燥6 h后取出后置于樣品袋中。
　　3)復合材料的制備
　　將未處理的黃麻纖維、氫氧化鈉處理過的黃麻纖維布、氫氧化鈉和油酸處理的黃麻纖維布裁剪成合適的尺寸分別在不銹鋼模具中鋪層，將稱量的不飽和聚酯樹脂(如無特別說明本實驗過程中，不飽和聚酯的質量均為50.00 g)加入一定體積的過氧化甲乙酮，攪拌均勻后迅速澆注到不銹鋼模具中，合模并且維持一定壓力，時間為1 h，然后將試樣從模具中取出裝入試樣袋標記，15 d后對樣品進行測試。
1.4　材料性能測試
　　1)力學性能測試
　　拉伸強度測試按GB／T 1447―2005測定，拉伸速度為2 mm／min；沖擊強度測試按IS0 179―1―2010測試，無缺口試樣。
　　2)吸水性測試吸水性試驗按GB／T 12626.8―1990測定。

2　結果與討論

2.1　NaOH濃度對黃麻纖維繩大拉伸力的影響
　　實驗表明，隨著氫氧化鈉濃度的提高，黃麻纖維變得越來越蓬松(見圖2)。

　　隨著氫氧化鈉濃度的增加，黃麻纖維繩所能承受的大斷裂力先減小后增大后再減小(見圖3)。黃麻纖維繩在未用氫氧化鈉處理時仍然顯示較高的斷裂力，這是因為黃麻纖維繩是由機械扭結而成，纖維束相互纏繞，摩擦力大。此外，為了防腐，增加黃麻纖維繩的力學強度，黃麻纖維繩在出廠前進行打蠟防腐或機械加工過程中吸附了機械油，因此未用氫氧化鈉處理的黃麻纖維繩呈現較高的強度。

　　經過氫氧化鈉處理的黃麻纖維繩斷裂力減小，這是因為氫氧化鈉除去了蠟、機械油和纖維自身的角質，黃麻纖維中的部分果膠、木質素和半纖維素等低分子雜質溶解，黃麻高聚物復合材料本身結構破壞，纖維繩變得蓬松，纖維束之間相互摩擦力減小，因此斷裂力減小；經過10％至20％氫氧化鈉溶液處理后的黃麻纖維會導致纖維原纖化，即復合材料中的纖維束分裂成更小的纖維，纖維的直徑降低，長徑比增加，特斯克數增大。在拉伸過程，螺旋角變小，纖維素分子取向度提高，纖維的強度和模量升高。當氫氧化鈉溶液濃度大于20％時，黃麻纖維繩的斷裂力降低，這主要是因為較高濃度的氫氧化鈉溶液會損傷纖維的結構造成纖維素降解的緣故。因此選用20％的氫氧化鈉溶液用于黃麻纖維的初步處理較為適宜。
2.2　油酸對氫氧化鈉處理后的黃麻纖維的物理化學作用
　　有研究表明油酸的羧基可與木質天然纖維的羥基發生酯化反應，但本研究中復合材料的基材是不飽和聚酯，其本身存在大量的酯基，難以用紅外光譜判定油酸是否與天然纖維發生酯化反應。為此，采用分析天平對油酸處理后的等面積的黃麻纖維進行稱重，結果如圖4所示。

　　從圖4可以看出，經油酸浸潤后的各種型號的黃麻纖維布質量都有所增加，表明油酸能與木質纖維素發生某種物理或化學作用。結果還表明，隨著黃麻纖維布面密度的增加，其吸附油酸的質量減小，這主是因為80#纖維布其纖維聚集程度較高，長鏈的大分子油酸不容易滲透進入有捻的纖維束之間進而產生物理覆蓋或化學鍵合的作用。
2.3　氫氧化鈉-油酸處理的黃麻纖維對復合材料沖擊強度的影響
　　沖擊強度測試是以50.00 g不飽和聚酯為基準，50#、60#、70#、80#單層黃麻纖維布的質量分數依次為22％、31％、39％、45％，大體呈等差遞增，雙層、三層纖維布分別是上述質量分數的2倍和3倍。測試結果如圖5所示。

　　由氫氧化鈉-油酸聯合處理的黃麻纖維的不飽和聚酯樹脂復合材料，在單層黃麻纖維布作為填充材料的條件下，其沖擊強度隨著纖維的含量及織布的致密程度增加而增加，但是增加幅度不大。以雙層黃麻纖維布作為填充材料時，沖擊強度有明顯的增加幅度明顯大于三層纖維布。以70#布制備的復合材料為例，其單層、雙層、三層布的沖擊強度分別為10.35，12.30，12.75kJ／m²，雙層布比單層布沖擊強度增長了18.84％，三層布較雙層布增長了3.66％，油酸處理后黃麻纖維布之所以改善材料的沖擊性能，可能是因為油酸這種偶聯劑長鏈的結構在受到外力沖擊時能發生構象變化，減緩了脆性斷裂的趨勢。80#三層纖維復合材料沖擊強度降低可能與纖維含量過高，纖維與樹脂潤濕界面較差有關。
2.4　氫氧化鈉-油酸處理的黃麻纖維對復合材料拉伸強度的影響
　　實驗表明，單層黃麻纖維布材料的拉伸強度隨著纖維含量的增加而增加，這主要因為單層黃麻纖維與樹脂質量分數較小，纖維與不飽和樹脂界面浸潤能力較好，油酸分子長鏈一端的羧基可以與纖維表面的羥基生成化學鍵或者機械纏繞形成互鎖結構，即使纖維含量較高的80#纖維布也能形成較好的界面層，造成整體拉伸強度增加。雙層纖維布可使復合材料拉伸強度有較大的提高，這是因為雙層纖維布能形成更多的化學鍵或者機械互鎖結構，且拉伸過程中油酸分子的長鏈結構可以發生鏈段位移，提高油酸分子與纖維的取向度。三層黃麻纖維布復合材料拉伸強度達到大值33.05 MPa，與雙層布相比增加幅度不大，主要原因是三層布在不飽和樹脂中浸潤性能不強，特別是80#布，織態較密，不能形成有效的界面層，纖維布的經、緯有捻紗線中間網眼太小，不能很好的使樹脂成為連續相(見圖6)。

2.5　吸水性試驗
　　以70#黃麻纖維布所制備的復合材料為研究對象，按照GB 12626.8要求加工處理，為了準確測定其含水量的變化，將脫模后的復合材料板進行打磨處理去掉表面具有憎水性能的脫模劑凡士林，結果如圖7所示。
　　從圖7可以看出，由單層、雙層及三層黃麻纖維增強的不飽和樹脂復合材料的吸水率隨著時間的增加先增加而后趨于平穩；約15 h后水分的吸收達到平衡，其大吸水率分別為1.37％，2.74％及4.07％，在同一時間段內隨著纖維布的層數增加，吸水率亦增加且大體呈正比關系。實驗過程中發現，吸水區域主要集中在復合材料的4個端面，纖維與基材接觸處顏色泛白，雖然經過油酸處理后有效地改善了纖維的吸水率，但是油酸是一種弱酸，難以完全消除或者覆蓋纖維表面的羥基，因此仍然具有一定的吸水性。吸水率與在水中浸泡的復合材料端面的纖維束數目呈正比，纖維束數目越多吸水率越高。約15 h后水分的吸收達到平衡，其吸水過程大體與菲克擴散定律相似。

2.6　尺寸穩定性
　　經驗表明，測試樣品的尺寸穩定性與成型工藝有著密切的聯系，澆注工藝、樣品成型壓力因素對尺寸穩定性有重要影響。在常壓固化成型的試樣會發生曲翹變形，這主要與以下因素有關：1)黃麻纖維本身處理問題，實驗現象表明，氫氧化鈉處理或未用氫氧化鈉處理的黃麻纖維所制備的復合材料容易發生變形，這可能和黃麻纖維與不飽和聚酯的膨脹系數差異較大有關；用油酸處理的黃麻纖維復合材料尺寸穩定性較好，即使常壓澆注的復合材料也不容易發生變形，可能與油酸長鏈的結構能有效地調節黃麻纖維與不飽和樹脂的膨脹系數有關；2)成型工藝，手工鋪層工藝不熟練，會導致黃麻纖維在樹脂中分布不均，復合材料試樣中問夾帶氣泡，測試樣品的尺寸穩定性與力學性能變差；3)壓力影響，在常壓下成型因為加入過氧化甲乙酮后不飽和聚酯樹脂的基體會在較短的時間內粘度加大、凝膠及固化、樹脂基材與黃麻纖維不能有效浸潤。在加壓成型工藝中，樹脂在壓力下能嵌入纖維內部細胞壁的空腔中，纖維素較大的比表面積形成更多的有效界面。

3　結　論

　　采用油酸處理過的黃麻纖維作為不飽和聚酯樹脂的填充材料可以有效地改善沖擊性能和拉伸性能，油酸作為偶聯劑可以有效降低復合材料的吸收性和增加復合材料的尺寸穩定性。