摘　要：采用多孔微珠為填料制備了不飽和聚酯低密度團狀模塑料(BMC)。選取多孔微珠的粒徑及摻量，短切玻璃纖維的長度及摻量為4因素，設計L₁₆(4⁴)正交試驗，并結合示差掃描量熱法(DSC)和掃描電鏡(SEM)對復合體系的增強機理進行了研究。結果表明，制備輕質BMC材料的佳條件為：多孔微珠的粒徑＜0.710 mm，摻量4％，短切玻纖長度6 mm，摻量30％，此時制得BMC材料密度為1.314 g／cm³，彎曲強度為81.50 MPa，滿足國標GB／T 23641―2009對BMC彎曲強度的要求(≥80 MPa)。多孔微珠的蜂窩壁對樹脂的固化起到了阻礙作用，固化時間延長，放熱不完全，同時多孔微珠的填充使得樹脂基體的應力分散不均，樣品的表觀密度和彎曲強度降低。
關鍵詞：不飽和聚酯樹脂；多孔微珠；團狀模塑料；低密度；彎曲強度

0　引　言

　　團狀模塑料(簡稱BMC)是近30多年來發展起來的一種新型材料，它是以不飽和聚酯樹脂、短切玻璃纖維和填料為主，加入助劑混合而成的預成型材料。由于其優異的電性能、耐電弧性和電氣絕緣性，流動性好，易加工，耐熱性、耐燃性優良等特點廣泛應用于電氣、家電、建筑、陸地運輸等行業。
　　BMC材料的密度一般在1.75～1.95 g／cm³，由于其密度較大，使得石油和電力等能耗大，直接影響材料的運輸及應用，所以BMC材料輕量化的研究是一個值得探討和研究的課題。
　　目前對BMC材料的輕量化研究僅限于中空微珠的填充，中空微珠是由硼硅酸鹽原料加工而成，雖然中空微珠的抗壓強度大，容重小，制備的BMC材料強度大，但由于其壁厚，復合制備的BMC材料密度降低幅度較小，且中空微珠的價格昂貴，故應用范圍受限。然而，多孔微珠為含磷不規則玻璃球體，內部呈多孔蜂窩狀，蜂窩結構對整體有支撐作用，且其價格低廉。所以本文選用改性多孔微珠填充不飽和聚酯樹脂來制備低密度BMC材料，拓展輕質BMC材料的應用范圍。
　　由于不同級配的多孔微珠的堆積密度不同，對樹脂的填充效果也不同，同時短切纖維的長度和摻量對BMC材料的彎曲強度起主導作用，故本文選擇多孔微珠的級配與摻量、短切玻璃纖維的長度和摻量作為4個因素，通過L₁₆(4⁴)正交試驗方法研究了4個因素對材料表觀密度和彎曲性能的影響，進一步確定低密度BMC材料的佳合理配方，并結合示差掃描量熱法(DSC)和掃描電鏡(SEM)技術探討低密度BMC的輕質增強機理。

1　實驗部分

1.1　原料與儀器
　　不飽和聚酯樹脂，型號P17―902，金陵帝斯曼樹脂有限公司；多孔微珠，容重110 g／L，蜂窩封閉結構，大粒徑為2 mm，主要成分SiO₂占72.00％，Al2O3占12.30％，河南省中原礦業有限公司；中空微珠，容重300 g／L，空心封閉結構，大粒徑為0.2 mm，主要成分SiO₂占73.50％，Al₂O₃占4.30％，3M有限公司生產；硅烷偶聯劑，KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京曙光化工集團有限公司；固化劑，Trigonox C，質量分數≥98％，阿克蘇?諾貝爾公司；內脫模劑，ZnSt₂，上海實驗試劑有限公司。
　　新標準方孔砂石篩，上虞申克試驗儀器廠；數顯不銹鋼鼓風干燥箱，GZX-9023 MBE，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；WDW3100型微控電子萬能試驗機，大測試力100 kN，精度0.5％，長春科新試驗儀器有限公司。
1.2　試樣的制備
　　將多孔微珠于(100±5)℃干燥箱中3 h，烘干備用。先將硅烷偶聯劑KH-570配制成占多孔微珠質量分數1.0％的水溶液，攪拌均勻，水溶液的質量分數為2％。將溶液倒人烘干后的微珠中，攪拌60 min，使偶聯劑包覆微珠。然后將改性后的微珠放入(100±5)℃烘箱中烘干3 h后，取出放入密封容器內備用。
　　稱量改性多孔微珠100 g，用標準方孔砂石篩篩分多孔微珠，分計篩余量為留在每個篩上的微珠重量與100 g的比值。篩孔尺寸為0.600 mm，0.710 mm，0.850 mm的篩余量分別為23.33％，30.45％，26.81％。通過篩分確定多孔玻璃微珠的級配：1級配，粒徑＜0.600 mm，2級配，粒徑＜0.710 mm，3級配，粒徑＜0.850 mm，4級配，粒徑＜2.000 mm。
　　按工業配方制備復合樣品：固化劑、脫模劑、多孔微珠及玻璃纖維的質量比分別為100:2:1.5:X:Y(X，Y為正交試驗的變量)，攪拌均勻，標準模具(10 mm×15 mm×120 mm)，采用模壓成型工藝，130℃，5 MPa條件下固化24 h，自然冷卻后脫模，得到樣條，進行表觀密度和彎曲強度的測試。
1.3　測試方法
　　表觀密度測試：參照GB／T 6343―2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》進行測試；彎曲強度測試：參照GB／T 2567―2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》進行測試。
　　示差掃描量熱分析：采用德國耐馳公司DSC204示差熱分析儀對純樹脂和多孔微珠／樹脂樣品的固化放熱過程分析；掃描電鏡分析：采用日本Jeol公司JSM-5900型掃描電鏡對BMC復合樣品進行截面觀察，試樣厚度為2 mm。

2　結果與討論

2.1　多孔微珠和短切纖維對復合樣品性能影響
　　為了探討多孔微珠粒徑及摻量，短切纖維長度及摻量對復合BMC樣品后的性能的影響，設計了L₁₆(4⁴)的正交試驗，結果如表1所示。

　　1)4個因素對復合樣品表觀密度的影響
　　根據表1正交試驗數據的直觀分析，可得到表觀密度單一因素在同水平下的均值K和極差R，見表2所示。

　　由表2可知：在多孔微珠粒徑及摻量、短切纖維長度及摻量4個因素中，多孔微珠粒徑對樣品表觀密度的影響大，其極差達0.157 g／cm³，其次是多孔微珠的摻量及短切玻纖的摻量，極差分別為0.070 g／cm³和0.028 g／cm³，短切玻纖的長度對樣品表觀密度影響小，其極差為0.010／cm³。
　　多孔微珠的粒徑和摻量對樣品表觀密度起著決定性作用。當多孔微珠的粒徑從＜0.600 mm增大到＜0.710 mm時，樣品的表觀密度下降幅度明顯，當多孔微珠粒徑＞0.710 mm時，樣品的表觀密度下降幅度不明顯，甚至有增加的趨勢。分析認為較大粒徑的多孔微珠壁極易受擠壓而破碎，導致微珠引入樹脂中的有效氣體體積減小，復合樣品的表觀密度增加；當多孔微珠的摻量從2％增至4％時，樣品的表觀密度下降趨勢明顯，當多孔微珠摻量從4％繼續增加時，表觀密度的下降幅度很小，分析認為高摻量的多孔微珠易破碎，對降低樣品表觀密度不利。
　　根據正交試驗對表觀密度影響的分析和討論得出：多孔微珠的粒徑＜0.710 mm，此時多孔微珠的摻量為4％較合理。
　　2)4因素對復合樣品彎曲強度的影響
　　根據正交試驗數據的直觀分析，可得到彎曲強度單一因素在同水平下的均值K’和極差R’，見表3。由表3可知：在多孔微珠粒徑及摻量、短切纖維長度及摻量4個因素中，多孔微珠粒徑對樣品彎曲強度的影響大，其極差達34.44 MPa，其次是短切玻纖的摻量及多孔微珠的摻量，極差分別為11.38 MPa和5.82 MPa，短切玻纖的長度對樣品表觀密度影響小，其極差為3.12 MPa。

　　多孔微珠的粒徑和玻纖的摻量對樣品彎曲強度起著決定性作用。當多孔微珠的粒徑從＜0.600 mm增大到＜2.000 mm時，樣品的彎曲強度連續減小，分析認為多孔微珠的填充直接破壞了樹脂基體的均一性，且大量氣體的引入，導致應力不能分散，彎曲強度降低；當短切玻纖的摻量從15％增加到30％時，樣品的彎曲強度呈連續增大的趨勢，且當短切玻璃纖維的摻量達到30％時，彎曲強度＞80 MPa(符合GB／T 23641―2009)。
　　當短切玻纖的長度從3 mm增加到6 mm時，樣品的彎曲強度逐漸增大，當短切玻纖的長度從6 mm增加到12 mm時，樣品的彎曲強度緩慢減小，分析認為：當玻纖長度從3 mm增加到6 mm時，玻纖長度的增加使得復合體系的連續性增加，應力易分散，彎曲強度增大，當玻纖長度持續增加，使得玻纖在攪拌成型過程中易于纏繞，連續性減小，樣品的彎曲強度減小。
　　綜合正交試驗結果對樣品表觀密度和彎曲強度的影響，分析和討論得出佳配合比為：多孔微珠的粒徑為＜0.710 mm，多孔微珠的摻量為4％，短切玻纖的長度為6 mm，短切玻纖的摻量為30％，此時能制得佳的低密度BMC材料，測得佳配合比下的BMC密度為1.314 g／cm³，彎曲強度為81.50 MPa，滿足國標GB／T 2364.1―2009對BMC彎曲強度(≥80 MPa)的要求。
2.2　多孔微珠與中空微珠對BMC材料性能的比較
　　在正交試驗的佳配比(即短切玻纖長度為6 mm，及其摻量為30％)的條件下，選取不同摻量的多孔微珠和中空微珠填充制備BMC樣品，測試其表觀密度和彎曲強度，如表4所示。
　　從表4可以看出，當多孔微珠摻量從0增加到4％時，多孔微珠復合體系表觀密度和彎曲強度都有下降的趨勢。其中當微珠摻量從4％增加到8％時，多孔微珠復合體系表觀密度緩慢增大，同時其彎曲強度的下降幅度趨于平緩，然而中空微珠復合體系的表觀密度和彎曲強度隨摻量的增加而持續減小。分析認為這是由于多孔微珠的粒徑遠大于中空微珠，在攪拌模壓成型過程中，大粒徑微珠壁極易受破壞，導致樹脂的浸入，微珠內部被部分填充，同時多孔微珠的填充使得樹脂的均一性減小，應力無法分散，多孔微珠復合體系的表觀密度和彎曲強度降低。

　　當微珠摻量從0增加到4％時，多孔微珠復合體系表觀密度從1.600 g／cm³降低到1.314 g／cm³降低幅度(17.88％)大于中空微珠復合體系(11.25％)，同時，多孔微珠復合體系彎曲強度的降低幅度(47.39％)大于中空微珠復合體系(37.91％)，分析認為這是由于多孔微珠的容重小于中空微珠，故單位摻量的多孔微珠的體積大于中空微珠的體積，則多孔微珠引入復合樣品中的氣體體積較大，使得多孔微珠復合體系的表觀密度較小，同時，多孔微珠的體積增大，使得摻入到樹脂中的非均相比例增加，應力較難分散，復合樣品彎曲強度降低。 
2.3　多孔微珠填充制備低密度BMC材料的分析
2.3.1　DSC分析
　　對純樹脂和多孔微珠／樹脂2種體系的固化放熱過程進行DSC分析，見圖1所示。樹脂固化過程中出現2個放熱峰，第1個放熱峰(131.4℃)是樹脂的聚含交聯反應放熱峰，第2個放熱峰(172.7℃)是苯乙烯的熱自聚反應放熱峰。
　　從圖1可以看出，多孔微珠／樹脂復合樣品的放熱溫區為(34.1℃)高于純樹脂的聚合交聯放熱溫區為(15℃)，多孔微珠／樹脂復合樣品的總體放熱峰量(1379.4 J／g)低于純樹脂的(1460.6 J／g)，這說明純樹脂的放熱較快，而多孔微珠／樹脂的復合樣品中，多孔微珠的蜂窩壁對樹脂的固化起到了阻礙，固化時間延長，使得放熱不完全，同時多孔微珠的填充使得樹脂基體的應力分散不均，使得樣品的表觀密度和彎曲強度降低。

2.3.2　SEM分析
　　通過L₁₆(4⁴)正交實驗得出多孔微珠復合制備低密度BMC材料的佳配比。對不同粒徑和摻量的多孔微珠，不同長度和摻量的短切玻纖下復合樣品的SEM顯微形貌如圖2所示。

　　圖2(a)和圖2(b)分別顯示了多孔微珠摻量為4％和8％時BMC樣品的SEM照片。當多孔微珠摻量為4％時，微珠與玻纖分布均勻，微珠的破壞力小，樣品的整體受力均勻；當多孔微珠摻量為8％時，微珠的摻量過大，使得微珠的積聚和破碎，導致樹脂的浸入，BMC樣品整體密度增加，彎曲強度降低。圖2(a)和圖2(c)分別顯示了多孔微珠粒徑為＜0.710 mm和＜2.000 mm時BMC樣品的SEM照片。當多孔微珠粒徑為＜0.710 mm時，微珠粒徑較小，易于分散；當多孔微珠粒徑為＜2.000 mm時，微珠的粒徑過大，不利于復合樣品的均勻，且極易破碎，導致樹脂的浸入，BMC樣品整體密度增加。
　　圖2(a)和圖2(d)分別顯示了短切玻纖長度為6 mm和12 mm時BMC樣品的SEM照片。當玻纖長度為6 mm時，玻纖與微珠分別均勻，不易纏繞，樣品應力易分散；當玻纖長度為12 mm時，玻纖纏繞，此時破壞部分微珠，導致樹脂的浸入，BMC樣品整體密度增加。
　　綜合正交實驗及SEM顯微形貌分析，驗證了多孔微珠填充制備低密度：BMC材料的佳配比為多孔微珠粒徑為＜0.710 mm，摻量為4％，短切纖維的長度為6 mm，摻量為30％。

3　結　論

　　1)在多孔微珠的粒徑為＜0.710 mm，多孔微珠的摻量為4％，短切玻璃纖維的長度為6 mm，短切玻璃纖維的摻量為30％的條件下，能制得佳的低密度BMC材料，此時BMC密度為1.314 g／cm³，彎曲強度為81.50 MPa，滿足國標GB／T 23641―2009對BMC彎曲強度(≥80 MPa)的要求。
　　2)DSC分析研究表明多孔微珠填充不飽和聚酯樹脂后，多孔微珠的蜂窩壁對樹脂的固化起到了阻礙，固化時間延長，使得放熱不完全，同時多孔微珠的填充使得樹脂基體的應力分散不均，使得樣品的表觀密度和彎曲強度降低。
　　3)SEM分析表明多孔微珠的粒徑和摻量過大都會使微珠本身壁的破碎，樹脂進入微珠，樣品的表觀密度增大；短切玻璃纖維長度過長，玻纖易纏繞，影響纖維與多孔微珠的均勻分布，應力不易分散，樣品的彎曲強度降低。