摘　要：利用縮聚反應后期桐油與雙環戊二烯不飽和聚酯(DCPD―UPR)主鏈上不飽和雙鍵的Diels―Aider(D―A)反應合成了桐油改性DCPD―UPR，研究了各種原料用量對桐油改性DCPD―UPR其澆注體力學性能的影響。結果表明：當順酐與苯酐的物質的量比為2:1～3:1，雙環戊二烯與順酐物質的量比為0.6～0.8:1，1，2-丙二醇與二甘醇物質的量比2:1，縮聚反應后期加入10％(質量分數)桐油，苯乙烯質量分數為35％～40％，時，獲得的桐油改性DCPD―UPR粘度適中，澆注體的斷裂伸長率提高了78.20％，沖擊強度提高了82.0％。
關鍵詞：桐油；雙環戊二烯；不飽和樹脂；合成；澆注體；力學性能

0　引　言

　　雙環戊二烯不飽和樹脂(簡稱DCPD―UPR)作為一種新型的不飽和樹脂，具有優良的耐熱性、耐化學腐蝕、耐光老化和氣干性等特點，得到了國內外學者的重視。但此樹脂存在著相對分子質量小、脆性大等缺點，制約了其應用嵋。。另一方面，聚合物的原材料主要為石油基產品，隨著石油資源的日益枯竭，人類對環境保護意識不斷加深，具有廉價、易得和生物降解性等優點的可再生植物油或改性聚合物成為石油原料的理想代替品已成為近年來國內外的探索熱點。
　　桐油是我國特有的天然可再生資源，年產量10萬t以上，在國際上享有極高聲譽。桐油的主要成份桐油酸三甘油酯分子中含有共軛三烯結構，具有很強的反應活性，并且其分子鏈長且無支鏈，具有較好的柔韌性。利用桐油對DCPD―UPR進行改性，可以克服其韌性差、強度不高和易開裂等缺點，擴大DCPD―UPR的應用范圍，同時也能提高桐油的開發利用價值。前期的研究表明桐油酸三甘油酯中的共軛三烯可以與DCPD―UPR主鏈上的雙鍵發生D―A加成反應；與未改性的DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR固化后的澆注體具有較好的沖擊強度和斷裂伸長率，柔韌性及耐熱性好，拉伸強度及彎曲強度較高，應用前景較好。在此基礎上，本文的主要目的是在保證醇酸物質的量比為1.08:1不變的前提下，通過探討各原料配比對桐油改性DCPD―UPR的合成及其澆注體力學性能的影響，以得到桐油改性DCPD―UPR的佳合成配方。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　順丁烯二酸酐(MA)、鄰苯二甲酸二丁酯、苯乙烯，上海凌峰化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸酐(PA)，國藥集團化學試劑有限公司；1，2-丙二醇(PG)、一縮二乙二醇(DEG)，上海展云化工有限公司；磷酸，南京寧試化學試劑有限公司；對苯二酚(HQ)，成都市科龍化工試劑廠；過氧化苯甲酰(簡稱BP())，阿拉丁試劑；N，N-二甲基苯胺，上海青析化工科技有限公司；上述原料均為分析純。0.1％酚酞乙醇溶液，自制；標準KOH無水乙醇溶液(0.127 5 mol／L)，自制；雙環戊二烯(DCPD)，純度90％，杭州楊利石化有限公司；桐油(TU)，商業級，江蘇東湖生物能源植物種植園。
1.2　實驗儀器
　　DF-101SA-H集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、IKA Rw 20 digital電動攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司；CMT4303型新三思萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；液晶顯示沖擊試驗機，承德市鑫國檢測設備公司；NDJ-8s旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；TH210邵氏D硬度計，北京時代之峰科技有限公司。
1.3　桐油改性DCPD―UPR的合成
　　按計量比將一定質量的MA、DEG、縮聚產物總質量0.2％的催化劑磷酸和與MA等質量的去離子水加入到帶有回流冷凝管、溫度計、導氣管和機械攪拌的四口燒瓶中，當混合物全部融化時開動機械攪拌，通N2，升溫至125～135℃滴加DCPD，保溫反應2 h。然后加入PA、PG和樹脂總質量0.01％的阻聚劑HQ，將回流裝置改為蒸餾裝置。緩慢升溫至195～200℃。當酸值(KOH)降到60～70 mg／g時，降溫，緩慢滴加桐油，再升溫繼續反應至酸值(KOH)為30～40 mg／g，降溫至160℃左右時加入樹脂總質量0.01％的阻聚劑HQ，90～100℃加入樹脂總質量35％的苯乙烯，充分攪拌并冷卻得到黃色透明的桐油改性DCPD―UPR。
1.4　桐油改性DCPD―UPR澆注體的制備與性能測試
　　澆注體的制備：稱取100 g桐油改性的DCPD―UPR，加入8 g引發劑(過氧化苯甲酰的鄰苯二甲酸丁二酯糊)，充分攪拌均勻后，滴加0.4 g促進劑(N，N-二甲基苯胺)，在5 min內攪拌均勻超聲脫泡后倒入自制模具中室溫固化24 h，然后在60℃熱處理1 h，80℃熱處理2 h。
　　酸值按GB／T 2895―2008測試；粘度按GB／T 7193―2008測定；邵氏D硬度按GB／T 2411―2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》測定；拉伸強度參照GB／T 1040.2―2006《塑料拉伸性能的測定》進行；彎曲強度按GB／T 9341―2008《塑料彎曲性能的測定》進行；沖擊強度無缺口試樣，按GB／T 1843―2008《塑料懸臂梁沖擊強度》的測定。

2　結果與討論

2.1　桐油加入方式對樹脂性能的影響
　　桐油的加入方式包括3種：1)水解加成后向雙環戊二烯順丁烯二酸單酯中滴加桐油；2)酯化反應后期酸值降低到一定數值時向反應體系中滴加桐油；3)固化成型時，將桐油與DCPD―UPR物理共混。按方式1)加料時，由于桐油為淡黃色粘狀液體，加入后使得反應體系的粘度增大，不利于縮聚反應產物水分的排出，使得反應時間加長。而當桐油與DCPD―UPR物理共混時，桐油分子中含有大量的不飽和雙鍵，具有較強的反應活性，固化反應活性強，固化速度快，使得固化物表面發生起皺現象，影響樹脂的性能。選擇加料方式2)，可以降低反應時間，并且合成的樹脂固化性能更佳，所以實驗中均采用加料方式為2)。
2.2　DCPD用量對樹脂粘度的影響
　　DCPD含量對桐油改性DCPD―UPR的粘度影響較大，其含量越高，樹脂的粘度越低(見表1)。

　　由于DCPD在水解加成法中作為封端劑，起鏈終止作用，決定著不飽和樹脂分子質量的大小。DCPD用量低時，聚酯產物的分子鏈長，樹脂的粘度高；DCPD用量高時，聚酯產物的分子鏈較短，樹脂的粘度較低。但DCPD用量過高時，順酐的異構化率降低，導致樹脂的反應活性降低，樹脂力學性能下降。通過實驗確定了當n(DCPD):n(MA)為0.6～0.8時，樹脂具有較適合的粘度，并且其澆注體具有較高的力學性能。
2.3　桐油加入量對樹脂力學性能的影響
　　桐油加入量對樹脂力學性能的影響見表2。

　　從表2中可以看出，桐油改性DCPD―UPR的拉伸強度和彎曲強度隨桐油含量的增多而逐漸增大，桐油質量分數為10％時達到大值，此后隨桐油含量增加不斷下降；樹脂的斷裂伸長率及沖擊強度隨桐油含量的增加不斷增大。這是因為桐油的主要成分為桐油酸三甘油酯，含有共軛三烯結構，桐油的加入使得樹脂的不飽和雙鍵含量增多，交聯密度增大，從而使得樹脂的力學性能變大。但桐油加入過多時，桐油脂肪酸鏈的空間位阻較大，阻礙了苯乙烯與不飽和樹脂雙鍵之間的交聯，使得樹脂活性降低，力學強度下降。樹脂的斷裂伸長率及沖擊強度不斷增大是由于桐油柔性脂肪酸鏈長且無支鏈，在樹脂中可以起到增塑劑的作用，所以桐油含量越高，增塑作用越明顯，樹脂韌性越好。
2.4　順酐與苯酐的物質的量比(雙鍵密度)對樹脂力學性能的影響
　　順酐與苯酐的物質的量比對樹脂力學性能的影響見表3。

　　順酐在樹脂中的作用是提供聚酯長鏈分子中的不飽和雙鍵，苯酐的作用是增加樹脂的剛度，并提高樹脂與苯乙烯的相容性。順酐與苯酐的比例決定著樹脂的交聯密度，影響樹脂澆注體的力學性能。
　　隨著順酐比例的增加，樹脂的力學性能呈規律性變化。拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度先增大后減小，當3:1時，出現大值，斷裂伸長率逐漸減低，邵氏硬度稍微增大。這是因為順酐含量越高，交聯密度越大，樹脂的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度逐漸增加，但當n(MA):n(PA)＞3時，大量的不飽和雙鍵在縮聚反應后期可能發生雙鍵之間的交聯，導致分子鏈不能線形生長，雙鍵之間的間隔減小，固化后的樹脂變得脆而弱。因此，佳物質的量比為2:1~3:1。
2.5　二元醇對樹脂性能的影響
　　實驗中使用的醇為1，2-丙二醇(PG)和二甘醇(DEG)，研究了單獨使用1，2-丙二醇及使用二者混合物對樹脂性能的影響，見表4。

　　實驗中發現，適量二甘醇的加入可以降低樹脂的粘度和顏色，提高樹脂的力學性能。并且，隨著二甘醇所占物質的量比的增大，樹脂的拉伸強度不斷下降，樹脂的斷裂伸長率和沖擊強度不斷增大。這是由于二甘醇分子鏈較長，可以增大樹脂固化后相鄰交聯點之問的距離，并且其分子中的―O―鍵柔性大，可以使得樹脂網狀結構交聯點之間鏈段在外力作用下發生構想的改變和鏈段的伸長，提高樹脂的柔韌性。二甘醇含量越高，樹脂的柔韌性越好，但同時樹脂的拉伸強度不斷降低。所以，綜合分析可知，PG與DEG的佳物質的量比為2:1。
2.6　苯乙烯含量對樹脂性能的影響
　　苯乙烯在不飽和樹脂中一方面作為交聯單體，提供不飽和雙鍵與不飽和樹脂分子中的雙鍵進行交聯固化；另一方面，苯乙烯還可以作為稀釋劑，降低不飽和樹脂的粘度并提高樹脂的浸澤能力，苯乙烯含量對樹脂粘度的影響，見圖1。

　　苯乙烯含量對樹脂粘度影響顯著，隨著其含量增加，樹脂粘度迅速下降。苯乙烯質量分數為30％時，樹脂粘度過高使得樹脂固化時脫泡困難。因此，本研究只討論了其他苯乙烯含量對樹脂力學性能的影響(見表5)。

　　表5中可知，隨著苯乙烯含量的增加，樹脂的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率及沖擊強度都是先增大后減小，當苯乙烯質量分數為40％時，樹脂的力學性能佳。這是因為苯乙烯含量太低時，樹脂不能充分固化；而苯乙烯含量過大，會生成聚苯乙烯均聚物，使得樹脂的力學性能降低。因此，結合樹脂的粘度和樹脂固化后的力學性能可知，苯乙烯的佳質量分數為35％～40％。
2.7　桐油改性DCPD―UPR和未改性的DCPD―UPR性能的比較
　　按佳配比合成的改性桐油DCPD―UPR，與相同條件下合成的未改性DCPD―UPR進行了力學性能的比較(見表6)。
　　與DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和沖擊強度較大。這是因為桐油的加入提高了樹脂的交聯密度，并對DCPD―UPR起到了增塑作用。與DCPD―UPR相比，桐油改性DCPD―UPR的斷裂伸長率提高了78.2％，沖擊強度提高了82.0％。

3　結　論

　　1)利用我國特有的可再生植物油一桐油改性新型的DCPD―UPR，改性原料可再生、易得，改性工藝簡單，改性后的DCPD―UPR性能更加優異，具有廣闊的應用前景。
　　2)以磷酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，在DCPD―UPR合成后期加入質量分數10％的桐油，n(DCPD):n(MA)=0.6～0.8，n(MA):n(PA)=2～3，n(PG)／n(DEG)=2，苯乙烯質量分數為35％～40％，此條件下合成的桐油改性DCPD―UPR粘度合適，且固化后的澆注體具有較好的力學性能。