1前言
當前，電子、電氣工業正迅猛發展，已成為衡量社會經濟發展和科學技術進步的重要標志之一。環氧樹脂因其具有良好的電學性能，故廣泛用作電子、電氣設備及元器件的殼體材料、包覆材料、基質材料、介電絕緣材料等，電氣用環氧樹脂在環氧樹脂用量中居于第2位，在整個國民經濟中起著舉足輕重的作用。然而，由于對產品要求的提高和使用環境的日益復雜，對環氧樹脂的電性能就提出了越來越嚴格的要求。因此，改性環氧樹脂電性能的研究是一項勢在必行且具有重要意義的工作?？梢园l現，人們在增強、增韌環氧樹脂的同時，正逐漸注重改進其電性能的研究。

2、改性途徑
環氧樹脂固化物的電性能指標主要包括：介電常數、介電強度、功率因素、功耗因素、耐電弧性、電阻系數、擊穿電壓[1]，對其電性能的改性就是通過各種途徑改變這些性能指標，從而使其獲得更優的電絕緣性和介電性能，更好地滿足應用的需要。
改性環氧樹脂的電性能是著手于其固化體系中的各組分，并加以填充物進行改性。改善環氧樹脂電性能的同時，要保證其具有一定的耐濕熱性、強度和韌性，才能具有廣泛的應用前景。從目前來看，主要有以下幾種途徑。
2.1 環氧樹脂自身的改良
2.1.1 自身結構的改良
傳統的雙酚A型環氧樹脂由于分子結構中苯環雙鍵的存在，導致其耐電弧性不好，長期以來人們采用環狀不飽和經過氧化制得的脂環族環氧樹脂彌補了這些不足。但是脂環族環氧樹脂存在某些缺陷，近年來逐步為人們所重視的側鏈型脂環族環氧樹脂，它兼有雙酚A型環氧樹脂及上述脂環族環氧樹脂的綜合性能。側鏈型脂環族環氧樹脂可通過縮水甘油化或側鏈不飽和基團過酸環氧化制得。梁平輝[2]制得了側鏈型脂環族環氧樹脂并測量其絕緣回復性，發現固化后試樣暴露于電弧120s后回復比為85％～92％，而普通樹脂試樣為0。脂環族環氧樹脂在暴露于電弧下時不會形成游離碳導致形成漏電通路，因此可作為良好的電氣絕緣材料。
2.1.2 與其它樹脂的復合
近年來，用熱塑性工程塑料改性環氧樹脂顯示出廣闊的前景。聚酯樹脂是一種性能優良的工程塑料，曹有名等人[3]用共混復合的方法，加入聚酯對環氧樹脂進行改性，所得到的聚酯改性環氧復合體系在常溫下具有優良的介電性能，介電損耗為10-3數量級。指出介電損耗與聚酯的加入量有較大關系，在加入8～16g聚酯的范圍內出現峰值。介電損耗隨電場頻率的升高而下降，且隨溫度的變化較復雜，在90～150℃范圍內出現較小的損耗峰值。當溫度大于150℃時，介電損耗隨著溫度的升高而迅速增加，體系的介電常數受聚酯加入量的影響較小。
通常的環氧樹脂基體中含有大量反應生成的羥基等極性基團，吸濕率高，使其復合材料在濕熱環境下介電性能顯著下降[4]。為降低環氧樹脂的吸濕率，一可采用共聚改性方法，如用氰酸酯或馬來酰亞胺與之共聚；二提高玻璃化溫度tg，可采用多官能環氧樹脂或含有稠環(如萘環)骨架的環氧樹脂[5-7]。氰酸酯是一類端基帶有-OCN官能團的熱固性樹脂，由于氧原子和氮原子的電負性高，具有共振結構，同時碳、氮原子間的π鍵鍵能較低，容易打開，使其受熱后可以直接聚合或與環氧樹脂等含活潑氫的化合物發生共聚反應。隨著共固化反應體系中氰酸酯含量的增加，產物中三嗪環結構含量增加，聚醚結構減少，介電性能提高。應用氰酸酯改性環氧樹脂，將賦予以其為基體的復合材料以優異的耐熱性能、力學性能和介電性能[8]。這類復合材料的研究開發對特種電子電氣絕緣材料和先進復合材料的發展具有重要意義[9]。
陳平等人[l0]就用此改性環氧樹脂試制了高性能FR-4印刷電路基板，其性能均達到了FR-4同類制品的技術標準要求，且介電性能優異。
2.1.3 生產技術指標的優化
影響環氧樹脂電性能的主要技術指標是有機氯和無機氯，若有機氯含量高，會導致環氧樹脂固化體系的電性能在高溫時降低，而存在的無機氯則導致常溫下的固化體系電性能不佳[11]。因此，在環氧樹脂的生產過程中要嚴格控制有機氯和無機氯值，使用時要盡可能選用有機氯和無機氯值低的環氧樹脂。
2.2 固化劑改性
用固化劑改性環氧樹脂的電性能，先要考慮固化劑的選用，要選用使用期長、固化期短，固化物性能優良的固化劑；選用固化劑應無毒或低毒，同時還應考慮使用時工藝方便；固化劑化合物可以以原來狀態單獨使用，也可以改性或以共融混合物狀態來使用。環氧樹脂的固化劑種類繁多，不同種類固化劑有不同的用途，固化物的性能亦不同，因此要根據需求來選擇合適的固化劑。由于酸酐固化劑和環氧樹脂形成酯鍵，介電性能超過多元胺固化劑[3]。王德生等人[12]研究了對400目硅微粉填充的環氧樹脂包封料分別采用酸酐和胺固化，發現兩種固化劑固化對包封料的介電常數影響不大，而介電損耗角和體積電阻率有所提高，酸酐固化體系比胺固化體系提高得多。在眾多的酸酐固化劑中，綜合性能較好的推桐油酸酐(TTOA)。但這一固化劑體系的耐熱性不高，難以達到F級的絕緣要求。鄭成斌等人[13]用三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THE-IC)改性桐油酸酐，從而在環氧樹脂中引入耐熱的三嗪環結構，使桐油酸酐固化環氧樹脂產物成為較好的電絕緣性材料，主要用于制備無溶劑漆和膠粘劑，用于電機變壓器繞組線圈、電機絕緣云母帶的制造。
另外，楊中強等人[14]探討了用苯乙烯-馬來酸酐樹脂(SMA)作為新型固化劑改性普通溴化環氧樹脂用以制作高性能的覆銅箔板，與正常FR-4相比，改性板材具有優秀的介電性能，當控制板材的樹脂含量達到40％以上時，可以得到基板介電常數，為4.0以下，介電損耗小于0.010的板材，比正常FR-4在相同條件下的結果要低得多，表明SMA能夠大幅度降低環氧樹脂的介電常數和介電損耗，可望在高頻通訊基板中獲得重要應用。
2.3 促進劑改性
為了降低固化反應溫度，縮短固化反應時間，采用固化促進劑。固化促進劑除了具有上述功能外，有研究表明，它還能改良環氧樹脂的電性能、耐熱性等性能。劉濟寬等人[15]將耐熱化合物T與含活潑氫的化合物X按一定比例在催化劑存在下于120℃左右反應1h，冷卻后得到一種新型的環氧-酸酐體系的固化促進劑TX，添加到液體酸酐中，使環氧樹脂固化后擊穿場強大幅度提高，同時耐熱性、機械強度也大幅度提高。該促進劑可廣泛用于各種環氧絕緣漆、膠等，是一種高效的促進劑，具有廣泛的應用前景。
陳平等人將自制的稀土有機化合物(MrAn)作為促進劑加入到酸酐/氧樹脂體系中，其固化物的高溫介電性能得到了較大的改善。根據高分子鏈結構和電子結構理論可知，決定熱固性樹脂體系固化物介電性能的內在因素是：a．高分子聚合物交聯網絡中分子極性的大小和極性基團的密度；b.極性基團的可動性。他們研究認為由于稀土元素的空軌道與有機官能團的絡合，限制了分子的極性運動，從而提高了固化物的介電性能。另外在高度交聯的熱固性環氧樹脂網絡中存在的極性分子引起的偶極矩在高溫下使其偶極運動受阻，至使其介電損耗下降，為此其高溫下介電性能更優異[16]。
2.4 稀釋劑改性
稀釋劑按機能分為非活性稀釋劑和活性稀釋劑。從改性環氧樹脂的觀點來看，活性稀釋劑的實用價值比非活性稀釋劑高?；钚韵♂寗┲饕侵负协h氧基團的低分子環氧化合物，它們可以參加環氧樹脂的固化反應，成為環氧樹脂固化物的交聯網絡結構的一部分[3]。一般活性稀釋劑分為單環氧基、雙環氧基和三環氧基活性稀釋劑。稀釋劑的加入，使環氧樹脂固化物介電常數、功率、功耗因素下降，但是稀釋劑的加入會導致環氧固化物強度的下降[16]，這是用稀釋劑來改性環氧樹脂電性能必須考慮的問題。
2.5 填料改性
2.5.1 普通填料的添加
環氧樹脂在某些場合下亦采用填料改進電性能。填料含有吸濕性雜質和易離子化的物質，因此，使用之前要將其焙燒。為了獲得良好的改性效果，重要的是充分考慮填料與基體樹脂的粘接性，采用偶聯劑處理，對改善粘接性是行之有效的方法，如以硅烷偶聯劑處理的活性硅微粉作填料的環氧固化物，電性能有明顯提高。經過長期浸水(60℃)這樣惡劣的環境條件，表面電阻系數和體積電阻系數都比未處理的硅微粉填充的環氧固化物提高1～2數量級，損耗角正切和介電性能也明顯改善。
有時單一的填料會導致電性能的下降，例如，在電氣用途中，配合氫氧化鋁以期改進機械性能和阻燃性能，但卻導致介電性能和電氣絕緣性能的降低。因此，往往需要根據具體的使用要求，將某種或幾種填料混合添加，才能得到滿意的改進效果。
作為電氣材料使用的填料有硅石、氧化鋁、云母等。通常使用的硅石，特別是熔融硅石具有高絕緣性和耐濕絕緣性，同時有優異的介電性能和低熱膨脹系數，常常作為超高壓變壓器用材料。填料對電氣性能改進大的是耐電弧性。有人研究隨著填料配合量的增加，耐電弧性幾乎成直線上升，其中氫氧化鋁改進效果好。耐電弧性不僅與填料用量有關，也受填料顆粒大小和形狀的影響。
余志偉[17]研究了用天然粉石英在環氧樹脂澆注料中的應用，粉石英填料主要用于代替研磨石英粉，填充后灌封料的體積電阻達到2.8×1015Ω cm/5℃，擊穿電壓達到了30.9～31.0kV/mm。
在SF6高壓斷路器中，環氧樹脂中所用的填料為氧化鋁，加量的氧化鋁可以提高環氧固化物的機械強度、電氣性能、耐熱性、玻璃化溫度和硬度，并能使環氧樹脂保持良好的絕緣性能。
2.5.2 納米粒子的添加
近年來，隨著納米材料的出現和納米技術的發展，在環氧樹脂中添加納米材料進行改性，因納米粒子顯示出獨特的性質，環氧樹脂的電性能又有很大的改善[18,19]。目前認為：納米粒子與高分子之間既有物理作用也有化學作用，改性后高分子材料的優良性能是由納米粒子的表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應綜合作用的結果。由于環氧樹脂自身粘度較大，欲使比表面積大、表面活性高及易于聚集的無機納米粒子均勻分散于其中較為困難，通常將納米粒子表面經適當的表面活性劑或偶聯劑預處理后再進行復合有較好的效果[20]。
劉澤等人[2l]制備了高介電的BaTiO3納米粒子/環氧復合材料，在提高有機聚合物的介電常數的同時，也能夠改善其介電損耗。研究發現該復合材料的介電常數與BaTiO3摻人的體積含量(在50％以下)存在著非線性增大的關系，且復合材料的介電常數隨溫度的增高而減小，摻入比例越大，變化越大；復合材料的介電損耗正切角隨著BaTiO3摻入比例的增大而增加，并在80℃附近發現明顯的介電損耗角正切峰。這一材料可以應用于平滑高壓電纜終端極不均勻電場，提高擊穿場強，并有可能成為被電工、電子領域廣泛使用的復合材料。
Bhattacharya等人[22]制備了環氧樹脂/納米陶瓷復合材料，其電性能有很大改善，是一種可作為無源電子器件如電容器、電感、電阻等方面的新型封裝材料。
由于納米氮化硅本身優異的介電性能(高介電常數和高介電強度)以及耐熱性和耐腐蝕性，我們認為：把少量的經改性的納米氮化硅粉體均勻地分散于環氧樹脂中，在提高環氧樹脂力學性能的同時，會提高環氧樹脂介電性能，從而得到性能優異的復合材料，可望作為電容器的電介質。并在實驗室已經取得了一定進展。

3、結語
綜上所述，環氧樹脂電性能的改性是一項復雜的工作，必須綜合考慮：各組分對其電性能的影響，環氧樹脂制品的使用要求和環境，改性方法對其它性能如耐濕熱性、耐腐蝕性、韌性、阻燃性等的影響，其它性能對電性能的影響等因素，抓住主要影響因素，協調次要因素，制定切實可行的改性方案，必將能獲得電性能更優、用途更廣的環氧樹脂。<<環氧樹脂在線>>