摘　要：采用多聚甲醛代替37％甲醛溶液與苯酚逐步加成聚合，合成可發性甲階酚醛樹脂。通過粘度、固含量、游離苯酚和甲醛含量及凝膠時間測定以及IR，GPC和TG分析研究了多聚甲醛－苯酚物質的量比為1.8:1條件下，縮聚反應溫度及催化劑加入量對可發性甲階酚醛樹脂性能的影響。結果表明，縮聚反應溫度為90℃，催化劑質量分數為5％(以苯酚質量計)時，可得到性能優良的可發性甲階酚醛樹脂，其性能如下：粘度2.6 Pa?s，游離甲醛質量分數1.23％，游離苯酚質量分數5.13％，熱失重質量殘留率50％以上。
關鍵詞：多聚甲醛；可發性酚醛樹脂；縮聚反應溫度；催化劑用量

0　 引　言

　　利用可發性甲階酚醛樹脂制備的酚醛泡沫相對于傳統的有機保溫材料，具有突出的難燃、低煙、低毒特性和優異的耐熱性。酚醛泡沫以其難燃、發煙量低、絕熱隔熱、隔音、易成型加工及較好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被稱為“第3代新興保溫材料”。此研究以多聚甲醛代替37％甲醛溶液合成可發性甲階酚醛樹脂，實現廢水零排放，從而減少環境污染。影響可發性甲階酚醛樹脂的因素主要有多聚甲醛-苯酚物質的量比、反應時間、催化劑加入量及其種類、縮聚反應溫度等。因此，探索可發性甲階酚醛樹脂的合成條件對樹脂合成具有重要意義。作者在多聚甲醛－苯酚物質的量比對樹脂性能影響的基礎上，進一步研究了縮聚反應溫度和催化劑加入量對可發性甲階酚醛樹脂性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料與實驗儀器
　　苯酚：分析純，南京化學試劑有限公司；多聚甲醛：分析純，南京化學試劑有限公司；NaOH，分析純，南京化學試劑有限公司。IKA Rw 20 digital電動攪拌器：南京科爾儀器設備有限公司；NDJ-8S旋轉粘度計：上海昌吉地質儀器有限公司；MAGNA-IR550型FT-IR紅外光譜儀：美國Nicolet公司；Waters 1515型凝膠色譜儀：美國Waters公司；德國Netzsch STA 409 pc型綜合熱分析儀。
1.2　可發性甲階酚醛樹脂的合成
　　將100份的熔融苯酚倒入裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的500 mL四口燒瓶中，以100份苯酚質量為基礎加入不同份數堿性催化劑(20％，NaOH水溶液)，攪拌10 min后加入第1批多聚甲醛，其用量為總投料量的50％；溫度保持在55～60℃，反應1 h后加入第2批多聚甲醛，加入量為總投料量的50％，反應溫度控制在55～60℃，反應1 h；后升溫到一定溫度(此時溫度為縮聚反應溫度T)，并在此溫度下恒溫反應一段時間后，經冷卻中和后出料。反應終點以樹脂在25℃水中成球狀下降為終點。
1.3　酚醛泡沫的制備
　　取100份可發性甲階酚醛樹脂，加入4份表面活性劑吐溫-80，8份發泡劑正戊烷，15份酸固化劑(復配：36％～38％硫酸和對甲苯磺酸)，攪拌均勻后，置于75℃烘箱內一段時間后可得到固化完全且泡孔細密的酚醛泡沫。
1.4　性能測定
　　固含量、粘度、游離苯酚含量、游離甲醛含量均按GB／T 14074―2006測定；凝膠化時間測定采用平板小刀法進行。將聚合板放在電加熱器上，加熱至150℃并保持恒溫，減量法稱取1 g左右試樣至于方槽內，同時開動秒表。用玻璃棒把樹脂均勻涂抹于槽內，并不停攪拌，挑絲，直至絲失去延長能力拉斷，關閉秒表，計算時間，以秒數表示固化速度；IR分析：CH₂OH指數的測定，計算公式為CH₂OH Index=A₁／A₀，其中CH₂OH Index為酚醛樹脂的羥甲基指數；A₁為羥甲基C―O的伸縮振動在1016 cm^-1或1010 cm^-1處的吸光度；A₀為苯環伸縮振動在1596 cm^-1或1612 cm^-1處的吸光度；GPC分析：GPC測定，美國Waters公司Waters 1515型凝膠色譜儀，樣品溶解在四氫呋喃中，Styragel HR1和HR2串聯，流速1 mL／min，聚苯乙烯作為標樣計算聚合物相對分子質量及其分布；TG分析：熱失重測試，德國Netzsch公司STA 409pc型綜合熱分析儀，溫度區間為35～900℃，升溫速率10 ℃／min，氮氣氛圍。

2　結果與討論

2.1　縮聚反應溫度對樹脂性能的影響
　　反應條件：多聚甲醛與苯酚物質的量比為1.8:1，催化劑用量為5％。
2.1.1　縮聚反應溫度對樹脂粘度和固含量的影響
　　圖1為縮聚反應溫度對樹脂粘度和固含量的影響。

　　由圖1可知，隨著縮聚反應溫度的升高，樹脂粘度從0.39 Pa?s增加到5.5 Pa?s，固含量從74.42％，上升到83.32％。當縮聚反應溫度在70～80℃時，樹脂粘度增加緩慢，由于縮聚反應溫度＜80℃時，苯酚和甲醛主要發生加成反應，縮聚反應較緩慢，因此樹脂粘度及固含量較小。當縮聚反應溫度在80～100℃時，縮聚反應溫度高，苯酚和甲醛主要發生縮聚反應，樹脂粘度迅速增加。當縮聚反應溫度＜80℃，樹脂粘度和固含量小則含水量高，發泡時會導致開孔或塌泡及泡沫收縮；而當縮聚反應溫度＞90℃時，樹脂的粘度高達5.5Pa?s，發泡時很難操作且泡沫很難發起。因此，縮聚反應的佳溫度為90℃。
2.1.2　縮聚反應溫度對樹脂游離苯酚和游離甲醛含量的影響
　　實驗表明，樹脂游離苯酚及游離甲醛含量隨著縮聚反應溫度升高逐漸降低，游離苯酚質量分數從15.29％下降到2.77％，游離甲醛質量分數從5.58％下降到0.69％(見圖2)。

　　當縮聚反應溫度較低時，苯酚與甲醛反應不充分，樹脂中存在大量游離苯酚和游離甲醛，此時樹脂活性高，發泡時，泡沫迅速發起不利操作，且泡沫收縮嚴重，由于樹脂活性高，固化速度慢于起泡速度，從而導致泡沫收縮或塌陷；當縮聚反應溫度較高時，苯酚與甲醛反應劇烈，反應不易控制且易凝膠，樹脂游離苯酚和游離甲醛含量較低，樹脂活性低，泡沫很難發起。因此，控制樹脂游離苯酚和游離甲醛含量對發泡操作具有很大影響，利用90℃樹脂進行發泡時，泡沫無收縮且操作容易。綜合考慮，合成樹脂的佳縮聚反應溫度為90℃。
2.1.3　縮聚反應溫度對樹脂分子結構的影響
　　從圖3可看出，3326 cm^-1為―0H的伸縮振動吸收峰，強且寬；1593 cm^-1為苯環的伸縮振動吸收峰，可作為參比分析波長；1225 cm^-1為酚羥基Ph―O伸縮振動吸收峰；1065 cm^-1為醚鍵CH₂―O―CH₂的伸縮振動吸收峰，隨著縮聚反應溫度的升高，醚鍵CH₂―O―CH₂的伸縮振動吸收峰有減少趨勢；1010 cm^-1為羥甲基C―O的伸縮振動吸收峰，其作為樹脂反應活性的標志，通過表1的數據可知，隨著縮聚反應溫度升高，羥甲基含量逐漸減少。

2.1.4　縮聚反應溫度對樹脂熱失重性能的影響
　　表2為不同縮聚反應溫度樹脂在300℃、600℃、900℃的失重率。

　　實驗表明，隨著縮聚反應溫度的升高，樹脂失重率逐漸降低(見圖4)。

　　由于縮聚反應溫度較低時，樹脂聚合不充分，有大量小分子及低聚物存在，失重率高；當縮聚反應溫度較高時，樹脂聚合充分，產物多以高聚物存在，小分子含量低，失重率低。由表3可知，當縮聚反應溫度在70～80℃時，樹脂失重率明顯增加；當縮聚反應溫度在90～100℃時，樹脂失重率增加趨勢相對于70～80℃時明顯降低，由于100℃時樹脂合成不易控制，因此，綜合考慮縮聚反應溫度對樹脂性能的影響，當縮聚反應溫度為90℃時，樹脂性能皆能較好滿足可發性甲階酚醛樹脂性能要求，且反應易控制。

2.1.5　縮聚反應溫度對樹脂可發性的影響
　　影響酚醛樹脂泡沫性能的因素有酚醛樹脂、表面活性劑、發泡劑、酸固化劑種類及用量等。酚醛樹脂作為酚醛泡沫的基礎原料對泡沫性能具有直接影響。由表3可知，當縮聚反應溫度為70℃和80℃時，樹脂中以加成產物為主，羥甲基含量高，活性高泡沫起泡快，不利操作，且泡沫收縮嚴重，泡孔粗大；當縮聚反應溫度為90℃時，泡沫無收縮且泡孔致密均勻，容重為46.5 kg／m³，容重適中發泡操作方便，適于實際應用；當縮聚反應溫度為100 ℃時，縮聚反應充分，分子量大，樹脂粘度大，難以攪拌，發泡體系無法混合均勻，發泡性低。
2.2　催化劑加入量對樹脂性能的影響
2.2.1　催化劑加入量對樹脂游離苯酚和游離甲醛含量的影響
　　圖5為催化劑加入量對樹脂游離苯酚及游離甲醛含量影響。由于苯酚與堿性催化劑(NaOH)在平衡反應時會形成負離子形式，離子形式的酚鈉易于和甲醛發生羥甲基化反應，形成羥甲基酚，羥甲基酚在反應過程中不斷進行縮聚反應。當催化劑加入量增加時，皆利于羥甲基化和縮聚反應進行。因此，隨著催化劑加入量增加，樹脂游離苯酚和游離甲醛含量皆明顯降低。當催化劑加入量為3～5份時，樹脂中游離苯酚和游離甲醛含量明顯降低；當催化劑加入量為5～9份時，樹脂中游離苯酚和游離甲醛含量的降低趨勢明顯減小。綜合考慮，當催化劑加入量為5份時，合成樹脂性能較好滿足可發性甲階酚醛樹脂性能要求，且成本較低。

2.2.2　催化劑加入量對樹脂凝膠化時間的影響
　　圖6為催化劑加入量對樹脂凝膠化時間的影響。

　　由圖6可知，樹脂凝膠化時間隨著催化劑加入量的增加而降低。凝膠化時間長，樹脂活性低；凝膠化時間短，樹脂活性高。催化劑加入量較低時，不利于羥甲基化反應，反應體系中羥甲基含量低，樹脂活性低，凝膠化時間長；反之，當催化劑加入量較高時，反應體系中羥甲基含量高，樹脂活性高，凝膠化時間短。
2.2.3　催化劑加入量對樹脂分子質量和分子質量分布的影響
　　圖7為不同催化劑加入量下樹脂的GPC圖。

　　表4為催化劑加入量對樹脂分子質量和分子質量分布的影響。由圖7和表4可知隨著催化劑加入量增加，樹脂數均分子質量和重均分子質量逐漸增大，樹脂分子質量分布整體呈現增加趨勢。當催化劑加入量≥7份時，分子質量顯著增加，大于二聚體所占比率明顯增加，且此時反應較難控制；催化劑加入量在3～5份時，分子質量及分子質量分布并無太大變化。因此，綜合考慮，當催化劑加入量為5份時，樹脂性能皆能較好滿足可發性甲階酚醛樹脂性能要求。

2.2.4　催化劑加入量對酚醛泡沫性能的影響
　　實驗表明，當催化劑加入量為3份時，加成和縮聚反應不充分，樹脂中以小分子及低聚物為主，樹脂活性低，發泡效果不好；當催化劑加入量為5份和7份時，樹脂發泡效果好，泡沫無收縮且泡孔致密均勻，掉渣率低；當催化劑加入量為9份時，由于樹脂粘度較大，流動性降低，發泡時操作困難且發泡性較低(見表5)。綜合考慮，當催化劑加入量為5份時，泡沫容重為46.5 kg／m³，性能佳，適于實際應用且發泡操作方便。

3　結　論

　　1)采用多聚甲醛代替普通37％甲醛溶液所合成的可發性甲階酚醛樹脂，完全可以實現生產過程中的廢水零排放，減少污染且生產成本相對于普通酚醛樹脂大大降低。
　　2)隨著縮聚反應溫度的升高，催化劑加入量的增加，樹脂的粘度和固含量增大，游離苯酚含量和游離甲醛含量及凝膠化時間下降，樹脂耐熱性提高。
　　3)環?？砂l性甲階酚醛樹脂的合成佳條件為：縮聚反應溫度90℃，催化劑加入量5份，此時樹脂粘度為2.6 Pa?s，游離甲醛質量分數為1.23％，游離苯酚質量分數為5.13％，樹脂分子質量在250到300左右，熱失重質量殘留率在50％以上，樹脂性能皆能較好滿足可發性甲階酚醛樹脂性能要求，且成本較低。