摘　要：本文研究了空氣濕度對開放式浸膠工藝成型的環氧／酸酐固化體系玻璃鋼的影響。分析了空氣中水分進入膠液的方式，以及不同含水率對膠液體系的粘度、活化能的影響；探討了水分影響固化過程的機理；同時檢測了體系中水分對FRP機械和電性能的影響。結果表明：在開放式浸膠工藝中，水分通過纖維吸附、酸酐的吸濕進入膠液體系，達到環氧體系的3％左右。當環氧體系的含水率超過4.8％時，對FRP電性能影響顯著，同時其機械性能也有所下降。
關鍵詞：濕度；環氧／酸酐體系；活化能；玻璃鋼(FRP)彎曲性能；玻璃鋼

1　引　言

　　國內大部分環氧基玻璃鋼(FRP)纏繞、拉擠工藝采用開放式浸膠生產方式，即纖維、樹脂膠槽在開放的環境中存放與使用。這種工藝方式使得產品質量受空氣溫、濕度的影響非常大，在一些季節會集中發生產品質量異常波動現象。本文研究了水分對環氧／酸酐體系(以下簡稱膠液)的影響，對穩定環氧／酸酐基體FRP成型工藝有一定指導意義。

2　水分進入膠液的方式

2.1　玻璃纖維帶入體系中的水分
2.1.1　一般玻璃纖維出廠時控制其含水率低于0.2％，但是在存放、使用過程中，玻璃纖維都會吸濕，根據傅正惠的研究，玻璃纖維平衡含水率與濕度的關系如表1。

　　不同種類的玻璃纖維及其制品平衡吸濕量略有差異，E玻璃纖維的吸濕性比有堿纖維小，隨著季節的變化，在生產線上檢測的纖維含水率通常在0.02％～0.3％之間。
2.1.2　纖維帶入體系中水量的計算
　　拉擠、纏繞工藝中FRP制品的玻璃纖維質量分數通常在70％～80％之間，基體材料中環氧樹脂比例約為55％～60％，因此每百克環氧樹脂對應500～600 g玻璃纖維。如果纖維含水率按0.2％計算，通過纖維帶入配方體系中的水分量約為每百克環氧樹脂膠液1～1.2 g水。
2.2　膠液從空氣中吸濕膠液主要是通過其中的酸酐進行吸濕。
2.2.1　膠液吸濕速度的測定
　　為測定一定溫度下單位面積膠液在不同濕度下的吸濕速度，本文設計了如下實驗(圖1)。

　　如圖1所示，在25℃的恒溫室中，將干燥皿中的干燥劑去除，放入裝滿膠液的平底蒸發皿和溫濕度表，將一塊覆有浸水濕潤試紙的玻璃板蓋在蒸發皿上，封閉干燥皿蓋子，當干燥皿中濕度平衡后，將干燥皿蓋子移動出一個小縫隙，用鑷子迅速取出玻璃板和試紙，然后蓋好干燥皿，記錄時間一相對濕度變化數據。
　　由克拉伯龍方程式PV=nRT以及查表得到水在25℃飽和蒸汽壓P值，可以計算絕對濕度：m=18n=(18PV)／(RT)，見表2。
　　其中，P――水在特定溫度下的蒸汽壓；
　　　　　V――空氣體積；
　　　　　n――水的摩爾數；
　　　　　R――理想氣體常數；
　　　　　T――絕對溫度。

　　根據表2繪制時間―濕度變化曲線，通過測量曲線各點的斜率和干燥皿的容積、蒸發皿的面積獲得膠液在各種濕度下的吸濕速度，以及某一濕度區間的平均吸濕速度(圖2)。
　　20℃時，單位面積不同濕度下膠液吸濕速度S的計算：
　　先計算濕度從80下降到60時膠液的平均吸濕速度S_60~80

其中，干燥皿容積：V=0.02 m³　　
　　蒸發皿的表面積：A=0.012 m²　　
　　相對濕度從80下降到60的時間：t=720 s
　　相對濕度80時的絕對濕度：H₁=18.41 g／m³　　
　　相對濕度60時的絕對濕度：H₂=13.81 g／m³即濕度60~80之間，每平方米每秒吸濕近似為0.011 g。

　　連接曲線上對應濕度80、60兩點，得到玄線1，弦線1的斜率近似等于濕度60～80區間膠液的平均吸濕速度。做與玄線1平行的曲線切線1，切點對應的濕度為70，即濕度為70時的吸濕速度為S₇₀=S_60~80=0.011 g／m²?S。
　　作對應任意濕度點曲線的切線，測量其斜率，與切線1斜率比較，即可推算出任意濕度下的吸濕速度。
2.2.2　纏繞工藝中樹脂膠液吸濕量的計算
　　(1)膠液暴露表面吸濕：一個典型的環氧管纏繞工藝中，產品長度9 m左右，直徑0.2～0.4 m之間，模具表面、接膠盤和膠槽暴露在空氣中的面積共約15 m²，膠液循環量約60 kg，膠液平均滯留時間約為1 h。夏季環境白天平均溫度約25℃，平均相對濕度約為70。
　　則每小時吸總濕量約為：W =0.011 g／m²?s×15 m²×3600 s=594 g。
　　按此數據可計算出通過膠液暴露表面吸濕進入膠液體系的水分量對應每百克環氧樹脂膠液約為1.6～1.8 g。
　　(2)綜合分析計算：在25℃下，相對濕度為70的工藝環境中，纖維和膠液表面吸濕帶入膠液中的水分量能達到環氧樹脂3％左右的比例。

3　水分對膠液固化過程的影響

3.1　水分參與環氧／酸酐體系固化的機理
　　對于環氧／酸酐體系，丁建良等認為水分在初期加速聚合，后期阻礙聚合。
　　其加速聚合的機理是水分使酸酐開環，發生如下反應：

　　在130～140℃，羧基與環氧中的羥基(聚合反應生成或環氧中固有的)進行酯化反應，形成酯鍵，并放出水分子，發生如下反應：

　　其中水分子會在固化物中形成氣孔，導致固化物機械和電性能降低。
3.2　對不同含水率膠液的粘度測試
　　不同含水率(占環氧樹脂比例)的膠液室溫24h粘度變化情況如表3。

　　從表3可以看出，含水率與膠液室溫24 h后的粘度成正比，說明水分在低溫情況下加速反應，使膠液適用期縮短。
3.3　對不同含水率膠液的DSC測試和活化能的計算
3.3.1　按照每分鐘5K、10K、15K、20K的升溫速度
　　對含水率為1.2％、3.6％和6.0％的試樣進行DSC測試，分別記錄其反應放熱峰值溫度T_p，見表4。

　　一般采用Kissinger公式，

　　計算反應動力學參數。本文用該公式推算試樣的表觀活化能。
　　公式(1)中，T_p為反應放熱峰峰值溫度(K)；
　　Φ為升DSC溫速度(K／min)；
　　AEa為反應表觀活化能(kJ／mol)；
　　R為理想氣體常數。
　　分別以In(Φ／T_p²)對1／T_p作圖，采用線性回歸，根據曲線的斜率得到三種不同含水率膠液的表觀活化能。見圖3~5。

　　通過上述計算得到不同含水率下膠液的表觀活化能(表5)。

　　從表5可以看出，隨著水分在膠液中膠液增加．在一定范圍內，膠液的活化能逐漸降低。
3.3.2　不同含水率下DSC曲線比較
　　以20 K/min的升溫速度對剛剛配好的膠液和配好后靜置24 h的膠液進行DSC測試，讀取曲線上的各參數(表6)。

　　從表6中可以看出．含水率對反應的起始溫度影響不明顯，隨著含水率的增加，高放熱峰溫度略有升高，24 h后惻的的數據顯示其平均焙變量較新膠液小。說明固化反應熱已經放出部分；放熱峰值溫度較新膠液平均高約20℃，同時平均反應結束溫度也較新膠液高約5℃，說明放置較長時間的膠液需要較高的固化溫度，同時反應完全的難度也較大。

4　含水率對FRP性能的影響

4.1　試樣制作
　　膠液配方為：環氧E-51：甲基四氫苯酐：促進劑：水=100:70~80:1:0~6.0％。
　　采用拉擠工藝制作試樣。用ER560A 2400Tex纖維，拉擠直徑為10 mm的玻璃鋼棒6組，每組取5個試樣。
4.2　實驗方法和結果
　　按照GB／T13096.2分別進行彎曲性能測試。電性能測試方法參照IEC水擴散實驗標準．將30mm長玻璃鋼棒在0.1％Nacl水溶液中煮沸100 h，蒸餾水清洗、干燥后測試在12 kV電壓下沿纖維方向的漏電流，結果見表7。

4.3　結果討論
　　從實驗結果可以看出，水分對環氧／酸酐體系的玻璃鋼電性能影響高于對機械性能的影響。含水率低于2.4％時對FRP試樣的機械、電性能影響不大，數量有限。
　　熱塑性彈性體增長的關鍵是組合橡膠的配方技術和塑料的加工技術，使兩者達到協同效果。其研究方向：①開發共混樹脂新品種；②通過電子束、射線等進行交聯，實現高性能化；③納米復合材料的應用；④不同種類材料的復合成型、通過物理發泡劑的成型；⑤采用茂金屬催化劑，開發新的熱塑性彈性體裁；⑥熱塑性彈性體的配方設計開發；⑦ 回收再利用的開發；⑧不同纖維品種共混的增強；⑨相容劑等助劑的增韌。