摘　要：采用二烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛改性4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺共聚制備了一類新型的雙馬來酰亞胺樹脂(簡稱ABD)。以ABD為基體，選用熱塑性樹脂聚醚酰亞胺(PEI)為增韌劑，采用共混法制備了共聚雙馬來酰亞胺／聚醚酰亞胺(PEI)樹脂體系。采用DSC和流變儀對ABD樹脂的固化行為進行了研究，結果表明，該樹脂粘度較低，室溫下為液態，樹脂的沖擊強度為8.99 kJ／m²。通過DMA、TGA和掃描電鏡對PEI加入量對樹脂熱性能和微觀形貌的影響表明，添加質量分數為15％聚醚酰亞胺時，樹脂沖擊強度達到16.9 kJ／m²，比基體樹脂提高了88％。
關鍵詞：二烯丙基雙酚A；烯丙基酚醛；4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺；聚醚酰亞胺；共聚；雙馬來酰亞胺；增韌

0　引　言

　　聚雙馬來酰亞胺樹脂是具有三維樹狀結構的高度交聯聚合物，網狀結構賦予其高硬度、良好的耐熱性和耐溶劑性能。它既具有類似線形聚酰亞胺樹脂的耐高溫性，又有與環氧樹脂相似的良好的加工性能，主要用于航空航天領域。但網狀結構也導致其耐沖擊性和抗裂紋性很差，樹脂脆性太大，隨著航空、航天、軍工等高科技領域的不斷發展，雙馬樹脂不能滿足應用要求，因此提高樹脂韌性成為熱點。增韌方法有很多，如橡膠、二胺等的增韌，但它們都是以犧牲樹脂耐熱性為代價的。現在人們開始選用有較高耐熱性和模量的熱塑性樹脂(如PES、PEK、PEI)，它在提高雙馬韌性的同時對樹脂耐熱性和剛性有較小的影響。熱塑性樹脂改性雙馬的改性機理是熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態結構，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的微觀結構。這種結構可有效地引發銀紋及剪切帶，使材料可發生較大的形變。由于銀紋和剪切帶的協同效應以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的。
　　本文是在實驗室已合成的改性雙馬樹脂的基礎上展開的。該樹脂是一種采用烯丙基酚醛改性的雙馬樹脂，室溫下具有較低的粘度，鋪覆性好，適用于模壓工藝，180℃下粘度較低，適用于RTM工藝，還具有良好的耐溫性。但其交聯密度高導致了樹脂脆性大的缺點，本文先制備了一種韌性較好的基體樹脂(ABD)，然后選用熱塑性樹脂聚醚酰亞胺進行增韌，初步研究了聚醚酰亞胺樹脂的用量對共聚雙馬樹脂體系的韌性和相行為的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
　　4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)，二烯丙基雙酚A，河南省沁陽市天益化工有限公司；烯丙基酚醛，自制；聚醚酰亞胺(Ultem 1000)，T_g為210℃，美國GE公司。
1.2　澆鑄體的制備
1.2.1　基體樹脂的制備
　　在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入30.8 g二烯丙基雙酚A和等物質的量的烯丙基酚醛，用油浴加熱至120℃，然后迅速加入35.8 g雙馬，攪拌。待體系透明繼續在120℃下預聚0.5 h，升溫至135℃，繼續反應0.5 h。反應完畢將樹脂倒出，得到酒紅色樹脂預聚物。
　　預聚的樹脂趁熱倒入事先預熱好的鋁箔模具中，放入100℃的真空烘箱中抽真空，然后放入鼓風烘箱中按180℃／1 h+200℃／2 h+250 ℃／6 h進行固化，待其自然冷卻即得產品。
1.2.2　增韌樹脂的制備
　　在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入適量的二烯丙基雙酚A加熱至120℃，加入聚醚酰亞胺溶解，降溫加入烯丙基酚醛繼續溶解，溶解完全后加入雙馬，待體系透明繼續在120℃下預聚0.5 h，升溫至135℃，繼續反應0.5 h。再將樹脂趁熱倒入事先預熱好的鋁箔中，放入烘箱中抽真空，然后放入鼓風烘箱里固化，待其自然冷卻即得澆鑄體。
1.3　性能測試
　　沖擊韌性：XJJD-5系列，簡支梁沖擊韌性實驗機，樣條尺寸：長×寬×高=80 mm×10 mm×4 mm。
　　DSC：METIILER，升溫速率：10℃／min，N₂氣氛。
　　熱失重分析(TGA)：在Netzsch STA409PC熱分析儀上進行測量。N₂流速為50 mL／min；升溫速率為10 ℃／min。
　　動態力學分析(DMA)：在Netzsch DMA242C機械分析儀上采用單懸臂梁模式進行測試。保護氣體N₂的流速為15 mL／min，工作氣體N₂的流速為50 mI／min，升溫速率為5℃／min。
　　掃描電子顯微鏡：Hitachi S―4800，工作電壓為15 kv。

2　結果與討論

2.1　基體樹脂的反應性
　　通過DSC測試得到了ABD樹脂的固化行為，如圖1所示。

　　由圖1中曲線和表1數據可以看出，ABD樹脂的固化反應都為雙峰，分別為低溫下100～200℃下烯丙基和BMI五元環上的雙鍵烯鍵加成反應，200～300℃下Diels-Alder反應及BMI的均聚反應，此外還有高溫下350℃處烯丙基的自聚反應。烯鍵加成反應的峰較小，主要以200～300℃溫度段的反應為主，其中Diels-Alder反應的起始固化溫度為199℃，峰值溫度為247℃，放熱量為173.17 kJ／mol。且通過DMA測試得出樹脂可在180～250℃完成固化。
2.2　基體樹脂的流變性能
　　樹脂的流變性能直接決定了樹脂的工藝性和成型工藝參數，如圖2所示。從圖2中升溫流變可以看出，樹脂在溫度較低的情況下，隨著溫度的升高，分子熱運動加快，樹脂流動性增大，粘度降低，在60 ℃下，樹脂粘度為0.660 Pa?s。隨著溫度進一步升高，樹脂小分子開始參加反應，分子鏈增長，分子運動受阻，樹脂的粘度逐漸升高。當溫度達到125℃，粘度達到低值0.299 Pa?s。隨著溫度進一步升高，分子聚合反應使分子鏈增長，空間位阻對分子運動的影響超過熱運動對分子運動的影響，當溫度超過180℃粘度迅速增加，這是由于固化反應自動加速，樹脂凝膠，分子鏈增長并發生交聯反應所致，這與樹脂DSC測試結果相一致。

2.3　PEI含量對樹脂熱性能的影響
　　PEI的含量對樹脂損耗角的影響見圖3。

　　由圖3可知，當PEI的添加量為0時，曲線為一個單峰，表明未改性的共聚雙馬樹脂為單相體系，對應于純基體樹脂ABD的玻璃化轉變溫度為276.1℃；當PEI的添加量為5％或者10％時，曲線仍為一單峰，表明此時的增韌體系仍以基體樹脂為主，玻璃化轉變溫度分別為292.4℃和298.1 ℃；當PEI的量增加至15％時，樹脂的DMA曲線上出現了兩個峰，前面小峰的玻璃化轉變溫度為197.5℃，后面峰的玻璃化轉變溫度為307.8℃，分別對應于熱塑性樹脂PEI和共聚雙馬的峰。由此可知，樹脂的耐熱性隨PEI加入量的增加而升高。
　　從圖4和表2也可看出，基體樹脂的初始模量較增韌樹脂的初始模量大，但基體樹脂的儲能模量隨溫度下降較快，而增韌后的樹脂的儲能模量隨溫度變化較小，保留率較高；同時增韌樹脂的儲能模量隨PEI加入量的增加而升高。

　　從圖5熱重曲線可以看出，增韌樹脂比基體樹脂的熱分解溫度和殘重都要高；且50％的熱分解溫度和900℃殘重都隨PEI加入量的增加而升高。DMA中的Tanδ、E’和TGA反應規律一致。

2.4　PEI改性雙馬樹脂的相分離初步研究
　　熱塑性樹脂作為增韌劑的要條件是必須與基體樹脂具有良好的相容性，本文選用的聚醚酰亞胺能夠在基體樹脂中完全溶解。
　　圖6為PEI增韌基體雙馬樹脂體系的撕裂斷面的電鏡照片。由圖6(a)可見，未增韌體系的斷面較光滑，在宏觀上為一光滑界面，說明在斷裂過程中，裂紋迅速擴展為大的裂縫，呈現脆性破壞，斷裂韌性不高。由圖6(b)可見，加入PEI質量分數為5％時，斷面呈兩相結構，但不是很明顯；PE質量數為10％時，在斷面的電鏡照片中能看到明顯的熱塑性PEI樹脂的富集區，PEl分散不均勻；PEI質量分數達到15％時，形態結構發生急劇的變化，形成了以富熱塑性PEI球形顆粒為分散相，PEI球徑約為2.5μm，富雙馬樹脂相為連續相的兩相結構；PEI質量分數達到20％時，由于PEI含量的不斷增加，樹脂粘度隨著增大，不利于樹脂的充分混勻，從圖中可以看出基體樹脂和熱塑性樹脂之間產生了明顯的分界線，而且有大量的PEI團聚。

2.5　PEI改性雙馬樹脂的增韌效果
　　沖擊強度反應了樹脂在高速應變下破壞所消耗的能量。表3為PEI用量對PEI增韌雙馬體系沖擊強度的影響。由表3可知，樹脂的沖擊強度隨著PEI質量分數的增加呈上升趨勢。當PEI質量分數為15％時，樹脂的沖擊強度的平均值達到16.9 kJ/m²，比基體樹脂的沖擊強度提高了88％。

3　結論

　　用二烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛改性的雙馬樹脂(ABD)，室溫下具有較低的粘度，流動性好。樹脂可在180～250℃完成固化。固化后沖擊強度值達到8.99 kJ／m²，比JM樹脂的沖擊強度提高了一倍。
　　用熱塑性樹脂繼續對ABD樹脂進行增韌研究，發現增韌后樹脂的初始模量較未增韌體系ABD基體樹脂的要低；增韌后樹脂的模量、玻璃化轉變溫度，熱分解溫度及其殘重都隨著：PEI加入量的增加而提高；并測試了增韌樹脂的沖擊強度，當PEI樹脂質量分數達到15％時，樹脂韌性有大的提高，沖擊強度達到16.9 kJ／m²，比基體樹脂ABD提高了88％；用掃描電鏡觀看不同PEI加入量對樹脂微觀結構的影響，熱塑性樹脂PEI以不規則的小球分散在基體樹脂中，PEI小球粒徑隨著PEI加入量的增加而增大，分布越均勻，增韌效果越顯著。