碳納米管改性酚醛樹脂固化動力學研究
摘 要：采用非等溫示差法分析了碳納米管改性酚醛固化反應過程，運用Kissinger和Ozawa法對其進行了動力學研究，得到了反應活化能。結果表明：碳納米管改性PF樹脂的固化反應為吸熱反應；相應的峰始溫度(Ti)為106.4℃，峰頂溫度(Tp)為118.2 ℃，峰終溫度(Tf)為157.6℃，固化體系的表觀活化能Ea為111.094 kJ／mol，頻率因子為9.56×10-5／s，反應級數為0.965，并得到了固化反應動力學方程。
關鍵詞：碳納米管；酚醛樹脂；DSC；固化動力學
0 引 言
碳納米管自1991年被發現以來，已引起人們的廣泛關注。碳納米管具有較大的長徑比(直徑為幾十納米以內，長度為幾微米到幾百微米)，是目前為止已知的細的纖維材料，具有優異的力學性能和獨特的電學性能。由于它具有導電性，因而用它制備的納米復合材料也能導電，且導電率比用炭黑、微米級填料、不銹鋼纖維更高。同時它本身具有良好的耐高溫性能，是一種良好的熱導體。
酚醛樹脂具有力學強度高、電絕緣性能佳、化學穩定性強和阻燃性好等諸多特點，在許多領域中得到廣泛應用。近年來，隨著人類防火意識的提高和對阻燃材料的迫切需求，使得各種改性酚醛樹脂得以快速發展。
本研究采用超聲分散法，將水溶性碳納米管分散到水溶性PF樹脂中，有效提高碳納米管在樹脂中的分散效果，從而提高樹脂耐熱性能。用非等溫示差法DSC對碳納米管改性后的PF樹脂進行固化研究，為進一步得到更加優化的固化工藝提供理論依據。
1 實驗部分
1.1 原材料
苯酚：95％，工業純，上海高橋化工；甲醛：37％，工業純，杭州塘棲化工有限公司；40％氫氧化鈉水溶液；水溶性多壁碳納米管：成都中科時代納米研究所。
1.2 實驗儀器
傅立葉變換紅外光譜儀：日本島津公司IR Prestige-21；綜合熱分析儀德國Netzsch STA449C。
1.3 實驗制備
先在40～45℃的釜內加入苯酚溶液，40％氫氧化鈉水溶液，再緩慢加入80％的甲醛溶液，甲醛和苯酚按照F:P=1.5:1，40％氫氧化鈉水溶液與苯酚的物質的量比為3.0:1。60 min內升溫到(93±2)℃，并保持15 min后降溫到40℃，加入剩余20％，的甲醛溶液，再升溫到(93±2)℃，并保持30 min，測粘度，達到要求后迅速冷卻出料。先將0.5％、2％、4％、5％水溶性碳納米管分別加入酚醛樹脂中配置成改性PF樹脂溶液，再用10％的氫氧化鈉水溶液調節改性后PF樹脂溶液的pH值在10左右，搖勻，放置到超聲環境中振蕩15 min，每振蕩5 min停止1 min，以防止振蕩時間過長破壞碳納米管的結構。制得質量分數為0.5％、2％、4％、5％的碳納米管改性酚醛樹脂水溶液。
1.4 非等溫DSC測試
采用德國Netzsch STA449C綜合熱分析儀，對改性后的酚醛樹脂固化行為進行研究。將樹脂樣品置于標準鋁坩堝內，用量≤30 mg，在25～300℃，選擇5℃／min、15℃／min、30℃／min、50℃／min 4個升溫速率對改性后的酚醛樹脂進行動態固化行為掃描。
2 結果與討論
2.1 不同升溫速率下TG曲線的分析
碳納米管在樹脂中的質量分數對樹脂耐熱性有一定的影響。理論上講，碳納米管質量分數越多，酚醛樹脂耐熱性越好。由于隨著酚醛樹脂中碳納米管質量分數的增加，碳納米管在酚醛樹脂中的分散性變差，從而影響碳納米管改性酚醛樹脂的耐熱性。為此，分別制備了碳納米管質量分數為0％、0.5％、2％、4％、5％的5種改性酚醛樹脂，在升溫速率分別為5℃／min、15 ℃／min、30℃／min、50℃／min時升溫到400℃測其熱失重率TG，其分析結果見表1。
由表1可知，隨著升溫速率的升高，同種碳納米管含量的樹脂殘留量逐漸減少；不同升溫速率下，樹脂燃燒達到終止溫度的時間不同，樹脂的燃燒程度也不同，單位時間內升溫速率越快；同一升溫速率下，隨著碳納米管含量的增大，樹脂的殘留量也增大，碳納米管含量的增加改善了樹脂的耐熱性能。但不是碳納米管含量越大，樹脂的耐熱性能就越好，實驗表明當質量分數>5％，樹脂的耐熱性能提高得并不明顯。所以以下實驗內容主要選取質量分數為4％的改性PF樹脂進行研究。
2.2 PF樹脂改性樹脂固化前后的紅外分析
稱取適量改性后的樣品在120℃的烘箱中干燥4 h，制得固化的樹脂，將其和未固化的樹脂分別用KBr壓片。為了起到對比作用再分別制作未改性的PF樹脂未固化和固化的樹脂壓片。用傅里葉變換紅外光譜儀測定以上4個壓片(見圖1)。
可以看出，固化PF、未固化PF的FT-IR曲線大體一致，但是有些峰的位置上還是有所不同。3245～3440 cm-1為酚羥基Ar―OH的伸縮振動吸收峰；1450 cm-1和1500 cm-1處為苯環骨架的伸縮振動吸收峰；750 cm-1和690 cm-1處為鄰位取代苯、對位取代苯的強振動吸收峰；相對于固化前的曲線，固化后在1450 cm-1和1500 cm-1處苯環骨架的伸縮振動吸收峰的強度減弱了。由圖1可以看出，在2930 cm-1和2860 cm-1處的―CH2的反對稱伸縮振動吸收峰、對稱伸縮振動吸收峰在改性后未固化的PF樹脂曲線上已經非常弱了，而在固化后的曲線上基本消失，并且在990 cm-1處的―CH2的扭曲振動吸收峰，在改性固化后的曲線上也很弱了。
2.3 改性PF的非等浮DSC固化過程分析
2.3.1 不同升溫速率碳納米管改性PF的DSC曲線
圖2為不同升溫速率碳納米管改性PF的固化曲線，該DSC曲線參數列于表2。
可以看出碳納米管改性PF的固化是一個吸熱反應。酚醛樹脂的固化反應是很復雜的，結合固化前后紅外分析可知，基團基本沒變化，碳納米管的加入增大了樹脂的耐熱性。由表2可知，固化時間相應縮短(△t減小)，峰值溫度向高溫方向移動，樹脂固化的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(TP)和峰終溫度(Tf)均有所提高，這是因為測試樣品由內到外存在溫度梯度。升溫速率越快，單位時間內產生的熱效應越大，相應的溫度梯度增大，達到相同固化程度時，升溫速率快的樣品對應的溫度高，故固化反應的放熱峰向高溫方向移動。
在同一個升溫速率下，不同含量碳納米管改性PF樹脂的Ti、Tp和Tf都有所提高，如表3所示，但是當碳納米管質量分數>4％時，Ti、Tp和Tf都不如質量分數低于4％時提高得明顯。所以碳納米管含量并不是越多越好，這也驗證了實驗選取碳納米管質量分數為4％是合理的。
2.3.2 改性PF固化溫度的確定
由于固化過程中溫度(T)與升溫速率(β)之間呈線性關系(T=aβ+b)，故可采用T-β外推法來確定固化溫度。將表2中特征溫度對口作圖，得到如圖3所示的擬合直線；然后將擬合直線外推至β=0℃／min時，可求得改性后的峰值溫度(見表4)。因此可以確定4％碳納米管改性PF的固化溫度在120℃左右，即可以在此溫度內采用階梯升溫法使改性樹脂固化完全。由表4可知，改性后的PF樹脂峰值溫度都降低了。
2.4 碳納米管改性PF的固化反應動力學研究
固化動力學模型分為n級反應模型和自催化模型，前者通常用于非等溫固化動力學研究，后者因需要同時計算多個參數而常用于等溫固化動力學研究。因此，本研究采用n級反應模型來探討碳納米管改性PF的固化動力學過程。多相體系固化反應動力學方程如式1所示，Arrhenius方程如式2所示。通常h[α(t)，T]≈1，假設體系的固化反應為n級反應，則固化機理函數如式3所示，如此式1可進一步簡化成式4。
式4中：α為固化度(％)；t為固化反應時間(s)；A為頻率因子(／s)；Ea為表觀活化能(kJ／mol)；R為普適常數8.3145 J／(mol?K)；T為溫度(K)；K(T)為固化反應速率常數。
2.4.1 Kissinger法和Ozawa法計算體系Ea和A
本研究采用Kissinger方程和Ozawa方程共同求解固化反應的表觀活化能Ea和頻率因子A，再通過Crane方程求解固化反應級數n。方程求解所需參數列于表5。
Kissinger方程(式5和式6)適用于計算反應機理函數為f(α)=(1-α)n的反應，并且當n=1時計算結果較為準確。以-In(β/Tp2)對1／Tp作圖，可得到如圖4所示的擬合直線。
擬合直線的相關系數分別為改性后0.9612和改性前0.9893，說明-In(β/Tp2)與1／Tp之間的線性關系比較明顯。將擬合直線斜率代入式6，可計算出固化反應的表觀活化能改性前Ea=111.081 kJ／mol，改性后Ea=106.833 kJ／mol。
Ozawa方法的優點是不需要了解固化反應機理即可計算出反應活化能。這種方法避開了反應機理函數的選擇而直接求出活化能，避免了對反應機理不同假設而帶來的誤差。Ozawa方程如式7所示。以-Inβ對1／Tp作圖，得到如圖5所示的擬合直線。擬合直線的相關系數分別為改性后0.9732和改性前0.9916，說明-Inβ和1／Tp之間的線性關系較為明顯。將擬合直線斜率代入式7，可計算出固化反應表觀活化能為改性前Ea=126.464 kJ／mol，改性后Ea=115.355 kJ／mol。
采用Kissinger法或Ozawa法計算出的表觀活化能相差較小，如表6所示。說明模型假設的體系固化反應為n級反應是成立的。取兩者平均值作為固化體系的表觀活化能改性前Ea=118.773 kJ／mol，改性后Ea=111.094 KJ／mol，并將其代入式5計算得改性前A=27.18×10-5 s-1，改性后A=9.56×10-5s-1。
2.4.2 Crane法計算反應級數
Crane方程如式8所示。當Ea／nR》2Tp時，式8簡化成式9。將圖5中擬合直線斜率代入式9，得到反應級數改性后n=0.965，改性前n=1.0。由此可知：反應級數近似于1級反應，這與固化過程中DSC曲線只出現一個單峰相吻合；反應級數為非整數，說明固化過程反應復雜。
將固化動力學參數Ea、A和n代入式4，可計算出碳納米管改性PF的固化反應動力學方程為改性前dα(t)／dt=27.18×10-5(1-α)exp(-118.773／RTp)，改性后dα(t)／dt=9.56×10-5(1-α)0.965 exp(-111.094／RTp)。
3 結論
1)隨著升溫速率的升高，相同含量的碳納米管改性PF樹脂殘留量逐漸減少；而同一升溫速率下，隨著碳納米管含量的增加，其碳納米管改性PF樹脂殘留量也增大。
2)碳納米管改性PF樹脂的固化反應是吸熱反應，和未改性前的固化反應吸熱是一致的。
3)采用T-β外推法得到碳納米管改性PF樹脂的Ti為106.4℃、Tp為118.2℃和Tf為157.6℃。碳納米管改性PF樹脂是一種中溫固化膠，在120℃左右固化。
4)非等溫DSC法研究結果表明：碳納米管改性PF樹脂的固化反應近似于1級復雜反應，固化體系的表觀活化能為111.094 kJ／mol，頻率因子為9.56×10-5s-1，反應級數為0.965，并且固化反應動力學方程為dα(t)／dt=9.56×10-5(1-α)0.965exp(-111.094／RTp)。
