摘 要：氧化石墨烯是近幾年國內外研究的熱點之一。其原料易得、成本低廉、且具有良好的物理和化學性能，是一種優良的復合材料填充劑。本文選改進的Hummers法制備氧化石墨烯，利用超聲分散法制備了聚乙烯醇／氧化石墨烯納米復合材料，使用紅外光譜、掃描電鏡等手段對其進行表征。結果顯示，超聲分散法使氧化石墨烯均勻的分散在聚乙烯醇基體中形成層離型復合材料。該方法可以用于多種水溶性聚合物。
關鍵詞：氧化石墨烯；聚乙烯醇；納米復合材料

　　聚合物納米復合材料一直是材料科學領域的一個研究熱點。由于納米填料的協同作用，聚合物復合材料的性質得到提高，甚至在電、磁、力、熱等方面表現出特殊的性質。其中，炭素類納米材料由于其突出的物理和化學性質備受關注。近年來研究得比較熱的炭素納米復合材料包括碳納米粉體摻入金屬、碳納米管復合材料以及石墨插層納米復合材料等。近氧化石墨烯由于獨特的結構和性質已經引起廣泛的關注 。以氧化石墨烯為母體制備的氧化石墨烯納米復合材料顯示出了非常優越的性能，而其成本卻比納米碳管復合材料低很多 。因此，氧化石墨插層納米復合材料成為了近年來的研究熱點，受到人們越來越多的重視。
　　石墨經強氧化劑氧化后可制得氧化石墨(GO)，再經由超聲剝離或熱解膨脹等手段制備成氧化石墨烯。氧化石墨烯由共價鍵連接的碳原子組成的二維片層堆疊而成，在基面和邊緣帶有各種親水性酸性氧化官能團，如羥基、環氧基、羰基，具有比表面積大、離子交換能力強等特點，這些特點賦予了其良好的復合能力。因此，氧化石墨烯具有親水性，能夠在稀堿水和純水中迅速分散成單個片層而形成穩定的膠狀懸浮液。同時，這些含氧官能團使石墨片層能夠和極性小分子或聚合物強烈反應形成氧化石墨烯插層復合材料或氧化石墨烯剝離復合材料。同樣有報道 由于氧化石墨烯納米層的插入，材料的熱穩定性和電性能得到顯著改善。

1　實驗

1.1　氧化石墨的制備
　　氧化石墨的次合成可以追溯到1898年的Brodie法，之后到20世紀中期，確立了制備氧化石墨的3種主要方法：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。本文選用改進的Hummers方法進行氧化石墨的制備。
　　12 mL濃硫酸、2.5 g K₂S₂O₈、2.5 g P₂O₅放入500 mL圓底燒瓶，升溫至80℃ ，磁子攪拌至完全溶解，再加入3 g可膨脹石墨，80℃，反應4.5 h。然后降至室溫，用500 mL去離子水稀釋，過夜。第二天，混合液有黑色沉淀在瓶底，過濾，用去離子水洗滌，空氣中干燥過夜。
　　上述全部預氧化的石墨加入120 mL濃硫酸中，冰浴，0℃ 。然后15 g KMnO₄ 邊攪拌邊緩慢加入，整個過程中溫度不高于10℃ ，再升溫至35℃，反應2 h。反應結束，用1 L去離子水稀釋，水的加入會引起溫度驟升(約至90℃)，后得到褐色懸浮液。20 mL 30％H₂O₂加入混合液，冒泡，溶液變為黃褐色，石墨片變為亮黃色。過濾混合液，用10％ HCl和去離子水洗滌數次，分別去除混合液中的金屬離子和酸，后干燥，收集備用。
1.2　聚乙烯/氧化石墨烯復合材料的制備
　　取上述干燥的氧化石墨100 mg分散于100 mL水，超聲1 h，至形成黑色均勻懸浮液，使氧化石墨片層剝落成氧化石墨烯納米薄片懸浮液，靜置一段時間后，除去部分未剝離的大塊沉淀。同時將5 g聚乙烯醇溶于95 g去離子水中，加熱至95℃ ，充分溶解，得質量分數為5％ 的PVA水溶液 。
　　取一定量的氧化石墨烯膠體與質量分數5％ 的PVA水溶液混合，制得含氧化石墨烯1wt％ 、2wt％ 、3wt％ 、4wt％ 的混合液?；旌衔镅杆儆谑覝刂谐曇恍r，得到均勻的分散體系，然后在60℃下真空干燥24 h，得聚乙烯醇／氧化石墨烯復合膜。

2　結果表征及討論

　　圖1為氧化石墨烯質量分數為4％的聚乙烯醇／氧化石墨烯納米復合膜的照片。從圖片中可以看出，所制得的復合膜平滑、均勻、并有較大的柔韌性?？梢杂眯〉痘蚣舻肚懈畛筛魇礁鳂永硐氲男螤?。
2.1　紅外光譜

　　氧化石墨和聚乙烯醇／氧化石墨烯復合膜的紅外光譜如圖2所示。其中圖2(a)所示為聚乙烯醇／氧化石墨烯納米復合材料的紅外光譜圖。由于聚乙烯醇富含羥基，圖中強的紅外吸收峰依然為波數在3447 cm^-1附近O―H鍵的伸縮振動吸收峰。與氧化石墨的紅外光譜圖相比較，其明顯的區別是在波數2937 cm^-1處出現一個較強的吸收峰，對應為聚乙烯醇鏈段中亞甲基的C―H鍵伸縮振動吸收峰。原氧化石墨中波數為1715 cm^-1處對應的羧基中的C=O鍵伸縮振動峰消失，表明氧化石墨片層上的羧基與聚乙烯醇發生了酯化反應，進而說明形成了納米復合材料。
　　圖2(b)為氧化石墨烯的譜帶，在3417 cm^-1處出現的較強且寬的特征峰為O―H的伸縮振動；在1715 cm^-1為氧化石墨邊緣處羧基官能團中C=O的伸縮振動峰；在1606 cm^-1處的特征峰是氧化石墨層問結合水分子的變形振動峰，在382 cm^-1處為O―H的變形振動特征峰；在1212 cm^-1處為C―OH的伸縮振動峰；而1016 cm^-1處的強吸收峰屬于石墨層間環氧基團的伸縮振動峰。這些含氧基團的存在，說明石墨已經被氧化了，并且這些極性基團，使氧化石墨很容易和水分子形成氫鍵，進而解釋了為什么氧化石墨具有良好的親水性。
2.2　X射線衍射

　　圖3為聚乙烯醇／氧化石墨納米復合材料的x射線衍射圖。圖中中心位置20=19°~20°處出現強度較高的衍射峰，為聚乙烯醇的特征衍射峰。同時中心位置為2θ=10°處依然保留著氧化石墨的特征衍射峰，其相對強度較低。該峰的存在說明在制備的聚乙烯醇／氧化石墨納米復合材料中，氧化石墨以團聚體形式存在，當該峰完全消失時，則說明復合材料中的氧化石墨完全層離，各層間均填充聚合物，形成完全層離型納米復合材料。
2.3　掃描電鏡

　　SEM用來表征PVA及聚乙烯醇／氧化石墨烯復合膜的斷裂表面。圖4(a)和(c)所示分別為聚乙烯醇基體和聚乙烯醇／氧化石墨烯復合膜經液態氮速凍后斷裂面的SEM照片。從(c)中可以發現，基體斷面平滑均一，而復合材料的斷面含有層狀結構，斷面的白色突起為氧化石墨烯片層斷裂后所致。圖4(b)為聚乙烯醇／氧化石墨烯復合膜經拉伸測試后的斷裂面SEM照片，清晰顯示了一種較均勻的層狀結構，氧化石墨烯片層的相對均勻的分散在PVA基體中。薄膜中氧化石墨烯層的取向是由于定向拉伸引起的。另外，上述復合膜片層層間距的明顯大于1 nm的氧化石墨片層厚度，證明了復合材料中氧化石墨被剝離為氧化石墨烯片層，表明突起的氧化石墨烯層的表面和聚合物相容，這也說明在PVA和氧化石墨烯片層間有強烈的表面相互作用。

3　結論

　　天然石墨在濃硫酸中被高錳酸鉀氧化，得到氧化石墨，充分超聲分散后制得氧化石墨烯。氧化石墨烯表面和邊緣帶有各種親水性氧化官能團，可以與聚乙烯醇中的羥基形成強烈的氫鍵作用，從而使氧化石墨烯片層作為一種納米填料插入到聚合物基體中，得到聚乙烯醇／氧化石墨烯納米復合材料。所制得的復合膜平滑、均勻，氧化石墨烯在其中有著較好的分散性。