摘　要：熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料，在添加納米SiO₂粒子后具有明顯的成核效應，復合材料可顯示出低誘導期、高結晶速率和較小的半結晶時間值等特點。同時，納米SiO₂粒子的加入可提高儲能模量(Es)，玻璃化轉變溫度(T_g)，且二者的變化都與納米SiO₂粒子加入量成正比關系，這表明納米SiO₂粒子與熱固性樹脂之間存在較強的界面作用。故文中原理上細化分析了熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料性能影響因素。
關鍵詞：熱固性樹脂；納米SiO₂；復合材料；界面；結晶結構；力學性能

　　納米二氧化硅(SiO₂)由于顆粒尺寸的微細化，比表面積顯著增加，與聚合物結合能力強，對聚合物的物理、化學性能產生特殊作用。因此在熱固性樹脂中加入納米材料是制備高性能復合材料的重要手段之一[1]。
　　在熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料中，填充的大量二氧化硅(硅微粉)降低了固化過程中的體積收縮，提高了封裝材料的尺寸穩定性和熱傳導性能[2-3]。向熱固性樹脂復合材料中引入適量的二氧化硅將有利于改變溶劑化制備過程中材料的流變性能、降低材料的熱膨脹系數、提高材料的抗摩擦性能(這是由于納米SiO₂的高流動性和小尺寸效應，使熱固性樹脂表面更加致密光潔，摩擦系數變小，加之納米SiO₂強度高的原因)和腐蝕性能[4]。另外，二氧化硅的引入還會對材料的導電性能產生影響 [5]。實驗測試熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料的介電常數ε隨著納米SiO₂粒子摻雜量的增加呈上升趨勢，而且隨著頻率增加介電常數下降；介電損耗tanδ隨著納米SiO₂粒子摻雜量的增多在低頻區呈現下降，而在高頻區隨頻率增加呈單調上升趨勢[6]。
　　熱固性樹脂結晶速率的提高應歸因于納米SiO₂的異相成核作用，其采用親水性納米SiO₂粒子，紅外光譜分析表明其表面帶有―OH，易與極性相對較強的S、N原子發生鍵合作用，形成較強的相互作用，從而使熱固性樹脂分子鏈段在納米SiO2粒子表面發生吸附，在冷卻結晶的過程中，納米SiO₂粒子起到了成核劑作用，提高了聚合物的結晶速率[7]。所以在本文中筆者對有關熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料方面的文獻進行了總結，并按照相應的原理分析了影響其力學性能以及電學性能的因素。

1　納米SiO₂對復合材料力學性能影響

　　針對納米級的填充型復合材料，其要待解決的便是團聚問題，因為其材料終所呈現的性能都是建立在其均勻分布的基礎上的。一般情況下納米SiO₂粒子直接加入復合材料中難以達到真正意義上的納米級均勻分散，故需要先進行表面改性，提高其分散性，才能實現納米SiO₂粒子與熱固性樹脂的穩定結合。納米粒子表面改性的方法有醇酯化法、偶聯劑法、聚合物接枝改性法、表面活性劑法、同步改性法和高能法等[8]。改性后的納米SiO₂粒子分散性有了改善，粒徑減小，分布也更加均勻[9]。同時，改性后的納米SiO₂粒聚合物與助劑子親油疏水性得到大大的提高[10]。所以在本文中所分析的性能影響因素都是以納米SiO₂粒子均勻分布為前提條件的。
1.1　對韌性影響
　　材料在受到拉伸和彎曲外力作用時，納米SiO₂粒子應力場非簡單迭加，而為相互作用，使得粒子周圍熱固性樹脂基體變形時有一個緩沖作用，甚至降低約束以及降低破壞能量。同時，納米SiO₂粒子本身是剛性粒子，增韌的同時，也使體系的剛性得到提高。
　　熱固性樹脂／納米SiO₂復合材料韌性的改善可用剛性無機小粒子增韌機理解釋，一般認為：(1)納米SiO₂粒子的存在產生集中效應，易引發周圍產生微裂紋，吸收一定的變形能；(2)納米粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻，終終止裂紋，不致發展為破壞性開裂；(3)隨著納米SiO₂粒子粒徑的減小，粒子比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。另外，納米SiO₂粒子有“鉚釘”作用，并隨著納米SiO₂粒子的比表面能的增加而增加，這種作用破壞了熱固性樹脂基體中晶體聚集能及分子間范德華力的原有平衡，促使體系建立更穩定的平衡[11]。
　　有實驗研究了原位聚合法制備的PI／SiO₂雜化薄膜的力學性能(見表1)以及動態力學分析(見圖1和表2)[12]。
　　在納米SiO₂粒子含量為3wt％時薄膜的拉伸強度達到大值。這可能是納米SiO₂粒子和雜化膜間形成的分子間作用力會改變兩相間的相容性，以及納米SiO₂粒子在聚酰亞胺基體中的均勻分散所致。但隨著雜化膜中納米SiO₂粒子含量的進一步增加，其拉伸性能卻出現大幅下降。這主要是由于納米SiO₂粒子容易團聚，隨著基體中納米SiO₂粒子的大量加入，粒子發生團聚，團聚點在外加負荷作用下成為應力集中點，從而導致PI／SiO₂雜化材料拉伸強度的下降。

　　納米SiO₂粒子的加入使雜化薄膜的彈性模量呈線性增加。而斷裂伸長率在納米SiO₂粒子含量為3％前后的不同結果表明不同濃度的SiO₂粒子在聚酰亞胺中所起的作用不同。當納米SiO₂粒子含量較低時，顆粒以納米尺度分散，納米SiO₂粒子與聚酰亞胺基體間存在較強的分子間作用力，表現為提高了基體的韌性。當納米SiO₂粒子含量較高時，粒子容易團聚，在外力作用下，成為應力集中點，從而降低了材料的斷裂伸長率。

　　從圖1及表2可以看出納米SiO₂粒子含量較高的PI／SiO₂雜化材料具有相對較高的貯能模量，隨著納米SiO₂粒子含量的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度(T_g)的tanδ峰值移向高溫方向，這是因為納米SiO₂粒子熱穩定性非常高的原因。另外，偶聯劑的作用限制了PI分子鏈的運動也是導致這一結果的原因。
1.2　對結晶性影響
　　有實驗表明相同的結晶溫度下，加入納米SiO₂粒子后，結晶完成時間明顯縮短[13]，且少量的納米SiO₂粒子就對相應的熱固性樹脂的結晶行為產生較大影響。原因是納米粒子具有較大的比表面積，紅外光譜證明采用的納米SiO₂粒子表面含有―OH，可能與熱固性樹脂分子鏈上的S或N原子形成了S―H或N―H價鍵結構，使得二者存在一定的相互作用。
　　納米SiO₂粒子復合后，提高了結晶速率常數，而且結晶溫度越高，提高的幅度越大。相應的熱固性樹脂和其所構成納米SiO₂粒子的復合材料都是典型的三維球晶生長方式，未發現晶體生長方式的改變。但與熱固性樹脂相比較，納米SiO₂粒子復合材料的多數晶片是不完善的，這可能是球晶與球晶相碰撞產生缺陷的緣故。一般熱固性樹脂和熱固性樹脂／納米SiO₂ 粒子復合材料的Avrami指數n均在3.0左右。說明納米SiO₂粒子復合材料的結晶過程起到了異相成核的作用。另外，一些熱固性樹脂具有高度的可結晶性，降溫過程中就形成了部分晶粒子，在隨后的等溫結晶過程中起到了異相成核的作用。同時，納米SiO₂粒子的加入有效降低了一些熱固性樹脂的端表面自由能，促進了高分子鏈折疊，使納米SiO₂粒子和熱固性樹脂基體間產生較強的界面作用，納米粒子對分子鏈出現強烈吸附作用。
　　朱懷遠等[7]研究了在相同的降溫速率下，復合材料的t_1／2明顯低于純PPS，說明加入納米SiO₂粒子提高了復合材料的結晶速率，這與其根據(TO―TP)的變化規律所得到的結論一致。朱懷遠也認為PPS樹脂結晶速率的提高應歸因于納米SiO₂粒子的異相成核作用。另外，PPS分子鏈段在納米SiO₂粒子表面發生吸附，冷卻結晶的過程中起到了成核劑作用，提高了聚合物的結晶速率。同時，認為較小量的納米SiO₂粒子便對PPS的結晶行為產生了明顯作用，是因納米SiO₂粒子比表面積大的原因，于材料內部形成了可發生相互作用的較大的界面。
1.3　對固化度影響
　　納米SiO₂粒子的加入并在高能輻射下可增加體系的固化度，這是因為電子束與納米SiO₂粒子的彈性碰撞使電子束的傳播途徑更加的曲折，增加了遇到引發劑分子的幾率，從而增加了體系的固化度。但是，當納米SiO₂粒子的含量達到一定值時，能量的衰減起到主要作用，且體系溫度的降低也限制了活性中心和體系分子的運動，故隨著納米SiO₂粒子含量進一步增加，輻射體系的固化度會降低(見表3)[14]。

2　納米sio2對復合材料電學性能影響

2.1 對介電常數影響
　　無機納米SiO₂粒子摻雜材料的相對介電常數(見圖2)明顯大于未摻雜材料的原因是由于加入的無機組分相對于有機物具有較高的介電常數，同時受界面極化的影響，復合材料的界面中存在大量懸掛鍵、空位、空位團以及空洞等缺陷，引起電荷在界面中分布的變化，在電場作用下，正負電荷分別向正負極移動，電荷運動的結果是在界面的缺陷處聚集，形成界面雙電層，即界面電荷極化，界面極化可以導致復合材料具有較高的介電常數[15]。

2.2　對耐電暈性影響
　　納米SiO₂粒子的加入有效地提高了材料的耐電暈性能(見圖3)。一方面是電老化過程中納米SiO₂粒子的團聚緣故，因為電老化過程中，材料中將有大量的熱積聚，而納米SiO₂粒子的高導熱性使納米SiO₂粒子極易吸收電暈過程中積聚的熱[16]；另一方面，由于有機硅粒子中S―O鍵的鍵能高于C―O鍵的鍵能，具有較高的熱穩定性和抗氧化性，從而提高了材料的耐電暈性能[15]。

3　結語

　　納米SiO₂粒子由于表面效應、小尺寸效應以及量子隧道效應，顯示出了奇異熱性能、電磁性能、力學性能等。另外，納米SiO₂粒子表面非配對原子多可與熱固性樹脂發生物理或化學結合的可能性大，具有進一步提高熱固性樹脂相應性能的潛力。
　　雖然近些年對納米SiO₂粒子／熱固性樹脂的性能研究較多，但主要還是幾種在力學性能以及動態力學分析上，并具有較為完善的機理或原理解釋。然而，針對電、磁方面的研究較為膚淺，像在某一納米SiO₂粒子含量下為什么產生介電常數極大值、耐電暈性增強以及電氣強度下降等方面的原因不是很明朗。所以針對納米SiO₂粒子／熱固性樹脂復合材料方面的研究依然需要我們學者進行深入探索，為該復合材料的應用領域拓展提供厚實的理論支持和引導。

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