摘　要：從基團轉移聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、活性官能團之間的反應和自由基聚合5個方面簡單綜述了低表面能樹脂的聚合機理；詳細介紹了以有機硅樹脂、氟碳樹脂、氟硅樹脂以及不含氟硅元素樹脂為基體的防污涂料；分析討論了低表面能海洋防污涂料的控制因素；并展望了低表面能防污技術的發展方向。
關鍵詞：低表面能有機硅樹脂氟碳樹脂控制因素

　　人類開發和利用海洋的一切設施，如艦船、漁網等都不可避免地遭受海洋生物的附著污損。在防止海洋污損的過程中，涂刷防污涂料是經濟、有效和普遍使用的方法。傳統的防污涂料利用有毒重金屬離子的釋放來消除污損生物，在達到防污目的的同時也嚴重地污染了環境，不利于長遠發展，因此研發新型無毒防污涂料勢在必行。其中，低表面能防污涂料以其環境友好性和良好的防污性能逐漸受到人們的關注。
　　低表面能防污涂料的防污機理是利用涂料表面所具有的很低的表面能使海生物難以附著，即使附著，在水流或者外力的作用下也很容易脫落。該涂料之所以具有良好的防污性能，起關鍵作用的是其基體―― 低表面能樹脂。本文從低表面能海洋防污涂料基體樹脂的聚合機理、涂料分類以及使用中的控制因素3個方面進行詳細綜述，并展望了其發展前景。

1　低表面能海洋防污涂料基體樹脂的聚合機理

　　目前對低表面能樹脂的報道主要集中在聚合原理、方法和條件等方面，其中聚合機理包括基團轉移聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、活性官能團之間的反應和自由基聚合。
　　對于基團轉移聚合來說，僅有少部分丙烯酸酯類單體在類似于三甲代甲硅烷基二甲基乙烯酮乙縮醛(MTDA)的引發劑和四丁基銨酯類催化劑的作用下，會通過基團轉移聚合形成分散指數較低的嵌段式共聚物，因此這種方法應用并不廣泛。由陽離子引發而產生的聚合稱為陽離子聚合，這類反應副反應較多且步驟繁瑣，所得低表面能聚合物分子量較低，某些有機氟系列的低表面能樹脂就是用這種方法合成的。烯烴類的單體在以親核試劑為引發劑的條件下通常發生陰離子聚合，此類反應需要在低溫、無水、無氧的條件下進行，且多應用于某些有機硅系列的低表面能樹脂，而含氟的丙烯酸酯類單體由于其酯基易受親核試劑進攻則多會伴隨副反應的發生。利用羥基、氨基等活性官能團進行縮聚或其它反應可以引入C-F鍵或Si-O鍵，但是通過活性官能團之間的反應來制備低表面能樹脂往往需要繁瑣的步驟，且產率較低。目前，所有反應機理中應用為廣泛的是自由基聚合法，該方法可分為常規自由基聚合和可控自由基聚合。
　　常規自由基聚合所用的引發劑包括偶氮類化合物和過氧化物類。偶氮類引發劑引發的聚合單體一般是含氟的丙烯酸酯類，關于此類聚合合成低表面能聚合物的研究報道較多，其研究主要集中在穩定結構和減少氟用量兩個方面。與偶氮類引發劑一樣，使用過氧化物類引發劑所引發的反應得到的聚合物通常也是無規共聚物，但其分子量分布較寬?？煽刈杂苫酆蟿t包括含溴化合物引發劑存在下的可控自由基聚合和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基存在下的可控自由基聚合，前者通過原子轉移自由基聚合(ATRP)合成嵌段共聚物和分子量分布較窄的聚合物，一般以苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等為反應單體；而后者在TEMPO自由基存在下聚合反應速度慢，大量研究表明TEMPO只適用于苯乙烯及其衍生物，且TEMPO體系的分子設計范圍非常有限?？傊米杂苫酆戏椒ㄖ械脑愚D移自由基聚合法可以合成性能較為優異的氟硅嵌段共聚物，這也將是未來低表面能聚合物聚合方法研究的重點。

2　低表面能海洋防污涂料的分類

　　從涂料基體樹脂的角度出發，可以將低表面能海洋防污涂料分為有機硅系列、有機氟系列、氟硅系列以及不含氟硅元素的系列。
2.1　有機硅系列
　　有機硅是指有機聚硅氧烷，根據其摩爾質量和結構的不同可分為硅橡膠、硅樹脂和硅油等，不同的有機基團再與聚硅氧烷中的硅原子連結即可形成有機硅聚合物。與C-C鍵相比，Si-O鍵的鍵能高、鍵角大，側鏈基團對主鏈起屏蔽作用，使得有機硅聚合物具有低表面能的特性；同時Si-O鍵較大的極性提高了Si原子上連接的烷基對氧化作用的穩定性，增強了聚合物的化學惰性。因此，有機硅系列防污涂料具有較低的表面能和良好的穩定性。有機硅系列低表面能防污涂料的成膜物包括有機硅聚合物和有機硅改性其他樹脂的聚合物。
2.1.1　有機硅聚合物
　　有機硅聚合物主要是指有機硅樹脂和硅橡膠。
　　1904年Dilthey次制得環狀聚硅氧烷，從此拉開了深入研究有機聚硅氧烷的序幕，此后硅氧烷類樹脂被引入到防污涂料的研制中。在低表面能海洋防污涂料的研究領域，國外對以有機硅樹脂為基料的防污涂料的研究起步較早，關于硅氧烷系列防污涂料的個是1972年在美國獲得的，該涂料的防污有效期達2～3年，適用于海洋養殖廠、船舶底部材料、近海結構、管系和電站的防污處理，此后各種有機硅樹脂在海洋防污領域被研發和應用。日本公開10-01662中介紹了一種采用有機硅樹脂制得的低溫固化長效防污涂料。
　　硅橡膠因具有耐水耐潮濕以及良好的抗化學藥品性能而被用作涂料的成膜物質，防污涂料中使用的硅橡膠是可以室溫固(硫)化、羥基封端的直鏈聚硅氧烷，其摩爾質量一般在10~80 kg／mol，采用多官能團有機硅化合物(如四乙氧基硅烷)為交聯劑，配合其他添加劑在室溫下緩慢縮聚為三維結構化合物。Slater等研制了一種由帶有功能性羥基的聚二甲基有機硅氧烷及其交聯劑組成的硅橡膠系低表面能防污涂料，防污性能良好。Milne等采用室溫固化橡膠和硅油的化合物制成一種無毒防污涂料，其防污有效期長達10年。
2.1.2　有機硅改性聚合物
　　雖然有機硅聚合物類的樹脂有很多優點，但其對底材的附著力和重涂性都較差，作為涂料成膜物單獨使用時效果不好，因此人們開展了對有機硅樹脂進行改性的研究。目前有機硅改性低表面能樹脂主要包括有機硅一聚氨酯類、有機硅一環氧樹脂類、有機硅一丙烯酸酯類、有機硅一聚醚類、有機硅一聚酰胺類以及有機硅一聚芳砜類。Kawakami等用有機硅與甲基丙烯酸甲酯共聚，得到耐水、耐沾污性能的低表面能樹脂。楊莉等以多種丙烯酸酯類單體為原料合成羥基丙烯酸樹脂，將硅酸乙酯部分水解縮聚制備聚硅氧烷，用硅氧烷對丙烯酸樹脂接枝改性，制備出以丙烯酸樹脂為主鏈、以具有水解特性及低表面能的有機硅為側鏈的接枝共聚物，以此共聚物為基料制備自拋光及低表面能復合型防污涂料，合成的接枝共聚物表面能達到23.63mN／m，可用于防止海生物附著。汪敬如等利用互穿網絡聚合物的方法，對有機硅氧烷進行改性，獲得了一種既保持了有機硅化合物的低表面能特性又使其強度得到顯著提高的涂料。
　　目前上述有機硅樹脂都可作為基料來制備具有低表面能特性的防污涂料，但限于工藝條件、環境保護等各種因素，實際應用研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷樹脂和改性硅橡膠為基料的涂料合成上。
　　總體而言，有機硅樹脂具有優良的耐高溫、耐低溫性能，但同時也存在容易水解、浸泡后表面能不斷增加、涂性差和需定期進塢清洗等不足之處，因此將有機硅樹脂應用于海洋防污涂料中還需要進一步完善。
2.2　有機氟系列
　　氟原子電負性大、半徑小，C-F鍵較短、鍵能高，有機氟聚合物中C-F鍵的共價鍵能高達486kJ／mol。聚合物中由于氟原子之間的相互排斥導致在碳鏈四周形成包圍的性質穩定的氟原子堆，使得氟樹脂以及含氟物質有較強的疏水性、低表面能特性和一定的憎油性，因此含氟元素的聚合物一般具有較低的表面能。將氟元素引入到涂料中的方法大體可分成以下兩大類。
2.2.1　采用物理共混法將含氟物質引入
　　此類方法是鑒于氟原子的特殊性能，在制備涂料的過程中僅通過物理混合的方法將簡單的氟化物或氟樹脂等作為填料、共混物或者表面活性劑等引入到涂料中。
　　田軍等以聚氨酯或環氧改性有機硅橡膠為基料，以具有低表面能的聚四氟乙烯、石墨層間化合物(GIC)和氟化碳酸鹽等粉末為添加劑，通過研磨制成一種防污涂料，掛板實驗顯示防污效果良好。楊啟如等通過氟碳樹脂對丙烯酸樹脂的物理共混改性，制備出了無毒型低表面能海洋防污涂料。
2.2.2　聚合法制備含氟樹脂
　　氟聚合物是由氟化物單體通過均聚或共聚得到的產物，主要包括合成樹脂和合成橡膠。含氟樹脂是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的高分子材料，包括氟烯烴聚合物和氟烯烴與其他單體的共聚物兩類。近年來報道的防污效果較好的低表面能氟樹脂多是通過將具有低表面能性質的官能團固定在涂膜表面制成的。早期氟樹脂的氟含量都是較高的，雖然高氟含量聚合物的表面能比較低，但實驗證明其防污效果卻不是很理想。如Moniz用氟碳樹脂改性處理聚氨酯，合成了氟含量為24％(體積分數)的氟化聚氨酯，并以粒徑為10μm的聚四氟乙烯粉末為填料制備了防污涂料，但其防污效果并不好。這是因為作為表面活性劑的可聚合全氟烷基經水浸泡后容易流失，并且由于微生物的作用會引起分子重排，使涂層的表面能迅速升高從而失去防污效果。
　　李鯤等通過原子轉移自由基聚合合成了大分子引發劑聚3-溴甲基丙烯酸丁酯(PBMA―Br)及系列含氟嵌段共聚物，合成的含氟嵌段共聚物膜具有低臨界表面張力。當含氟嵌段達7.6 (質量分數)時，臨界表面張力已經與PTEE相當，顯示出明顯的低表面能特性。Wynne等以偶氮類聚(二甲基硅氧烷)為大分子引發劑引發4-[(1H，1H，2H，2H-全氟代辛基)甲氧基]苯乙烯三氟甲苯溶液聚合，合成的聚合物高水接觸角為122°，低表面能約為10.5mN／m。聚合物表面由含氟部分控制，該研究中引入剛性強的苯環半氟化側鏈形成液晶來穩定聚合物表面。
　　盡管有機氟樹脂性能優異，但也有一定的局限性，如有機氟樹脂價格昂貴、固化溫度高、涂層與基體的附著力差等。因此，將有機氟樹脂應用于海洋防污上也有待完善。
2.3　氟硅系列
　　氟碳樹脂為剛性聚合物，涂層表面污損物的脫落主要是通過界面之間的剪切來實現的，需要較高的能量。而彈性有機硅類涂層表面污損物的脫落主要通過剝離方式發生，所需能量較少，但是涂膜軟、易形變。因此通過一定的方法，將氟碳樹脂和有機硅樹脂的優點結合起來，可以得到性能更好的防污涂料。結合方式有物理共混法和化學改性法。
2.3.1　物理共混法
　　物理共混法是指將氟碳樹脂和有機硅樹脂按照一定的比例，通過簡單的復配制得的同時含有氟碳樹脂和有機硅樹脂的低表面能防污涂料。
　　張祖文等通過物理冷拼法制備了氟硅樹脂，以其為基料配制成氟硅防污涂料并進行了為期1年的實海掛板實驗，結果表明雖然氟硅防污涂料接觸角也隨時間的延長而變小，但其防污效果優于單純的氟碳防污涂料和有機硅防污涂料。
　　用物理共混的方法雖然可以簡便地將氟碳樹脂和硅樹脂結合起來，但其涂料性能不及以化學聚合的氟硅樹脂為基料的涂料。
2.3.2　化學聚合法
　　氟硅改性材料通常是用有機硅材料來改性氟碳樹脂，常見的改性方法包括將具有反應活性官能團的氟碳樹脂與硅化合物反應以及氟單體與硅氧烷單體的共聚兩種方式。
　　Arora等先用全氟醚酸KRYTOX(CF₃CF₂CF₂O-(CFCF₃CF₂O)nCFCF₃CF₂COOH)、PCI₅、甲醇反應得到的甲酯與硼氫化鈉在異丙醇中反應制得羥基封端的含氟單體，一定條件下將其轉化成含雙鍵的氟烯烴單體，再將該單體與三氯硅烷在氯鉑酸催化下通過硅氫化反應制得共氟硅單體樹脂，用所得樹脂制成膜，其涂層對水接觸角為112°，性能優異。Kim等在有鏈轉移劑CH₃(CH₂)₁₁SH(DT)的條件下，于甲基乙基酮(MEK)溶劑中，將全氟烷基丙烯酸酯(FA)分別與含硅單體CH＝CHSi(OCH₃)₃(VTMS)、CH₂＝CHSi-(OCH₃)₃(VTES)、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OSi-(CH₃)₃)₃(SiMA)共聚制得無規共聚物。Rizzo J等用合成的2-雙[4-(二甲基羥基甲硅烷基)苯氧基]-1，2，3，3，4，4-六氟環丁烷和1，2-雙[3-(二甲基羥基甲硅烷基)苯氧基]-1，2，3，3，4，4-六氟環與α，ω-硅醇封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物共聚，制備出了涂膜性能突出的有機硅改性氟硅樹脂。
　　周曉東等在溶劑甲基異丁基甲酮中，將含全氟基團的氟碳單體與(甲基)丙烯酸酯類單體在引發劑AIBN引發下進行自由基共聚制得氟碳樹脂。當氟碳單體質量分數較低(5％)時，加入質量分數為2％～8％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH一570)，制得有機硅改性氟碳樹脂共聚物。在80℃條件下固化2h，形成具有硬度高、耐水、耐堿、耐溶劑、表面自潔及耐沾污等優良性能的涂膜。而且降低了成本，為丁業化生產有機硅改性氟碳涂料創造了條件。
　　以氟硅樹脂為基料的防污涂料具有比普通防污涂料更好的憎水、憎油、憎污性能，而且耐化學介質、耐高低溫性能也較好，是未來新型無毒防污涂料發展的重點方向之一。
2.4　其他低表面能樹脂系列
　　通常所說的低表面能海洋防污涂料的基體樹脂就是上述介紹的有機硅樹脂、氟碳樹脂和氟硅樹脂。此外，還有一些以具有低表面能特性的不含氟硅元素的聚合物為基料的防污涂料，這類涂料主要是以改性聚氨酯為基料的。水性聚氨酯具有不燃、節能、無污染等優點，但因其以水為溶劑，所以在涂料應用方面會受到一定的限制。將具有親水性的水性聚氨酯改性后就可以使其具有較低的表面能，詹媛媛等以聚醚210(N210)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為基本單體，用硬脂酸單甘油酯封端合成了一種表面能達33mN／m的低表面能水性聚氨酯樹脂。
　　Kenneth等用具有低表面能的不溶于水的分子鏈段和水溶性分子鏈段開發了一種嵌段共聚物。其中不溶于水、起錨固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，水溶性分子鏈段為聚甲氧基三乙烯乙二醇丙烯酸(MPTGA)，嵌段共聚物在空氣里自主排列后形成很低的表面能。這種嵌段共聚物具有很強的防污性能，當把共聚物從液態環境中取出暴露于空氣中時，其防污性能也不會降低。

3　低表面能海洋防污涂料的控制因素

　　鑒于防污機理不同，傳統防污涂料和低表面能防污涂料的控制因素有較大的區別。大量實驗表明，低表面能防污涂料的控制因素主要有彈性模量、涂膜表面能、涂膜厚度、表面光滑性、極性和表面分子流動性等。
　　如圖1所示，附著在涂層表面的污損生物主要通過剝離、平面剪切和非平面剪切的方式從涂層表面脫落，其中剝離脫落所需要的能量小。而涂膜的彈性模量會直接影響到污損物從涂層上的脫落方式，彈性模量低，生物的脫落就會傾向于剝離方式。資料表明，當污損生物的附著量小時，涂層表面彈性模量小且附著量與彈性模量E及表面能γ乘積的1／2次方成正比。

　　對于低表面能防污涂料，只有涂層的表面能低于2.5×10^-1mN／m即涂料與液體的接觸角大于98°時才具有防污效果。人們在研究低表面能防污涂料的過程中，都是以使涂膜具有更低表面能為追求目標的。但是Baier通過描述表面能與附著量之間關系的Baier曲線(見圖2)指出，當涂膜的表面能在22~24mN／m之間時，附著量對應一個小值。由此可見，附著生物量少時表面能不一定是低的，還要綜合參考其他因素的影響。

　　涂膜要有適當的厚度，實驗表明涂膜越厚污損物就越傾向于剝離方式。然而涂膜太厚會造成原料的浪費，并影響重涂性。適當的厚度也可以控制界面的斷裂機制。
　　涂膜的表面要保證盡量光滑，分子水平的光滑程度會有效地避免污損生物的吸附。有些涂料易起泡，涂膜干燥后不光滑，直接增大了表面能，添加消泡劑可使其得到緩解。涂膜表面的官能團對涂料性能影響也很大?；钚怨倌軋F移動到涂膜表面后，不僅會改變涂膜表面的親水、疏水性能，還可以在一定的范圍內傳遞能量。對于低表面能樹脂來說，特定官能團應設法在涂層表面緊密排列，以阻止污損生物粘液的入侵。
　　含氟碳樹脂和含有機硅樹脂的防污涂料受以上控制因素的影響有所差別。海洋污損生物在剛性強的氟碳樹脂表面的脫離方式更傾向于剪切，所以在以上控制因素中表面能是為主要的；而有機硅化合物易變形，污損生物在其表面主要通過剝離方式脫落，所以彈性模量和涂層厚度的影響要大于表面能的影響。涂料的基體樹脂不同，控制因素也會有差別，所以在防污涂料的研發過程中要根據不同的基體樹脂設計不同的思路。

4　展望

　　近幾年來，以低表面能樹脂為基料的海洋防污涂料已取得了長足發展，但是仍有部分難題尚未被攻克。單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢，因此需要定期處理，否則一旦污損物在涂層表面生長就很難被除掉，而且在清除的過程中既會耗費資金又會破壞涂膜的表面，使其不再光滑，減少了涂層的使用年限。未來的低表面能防污涂料可以采用低表面能樹脂為基料，在配制涂料的過程中引入少量其他無污染但有特殊性能的化學試劑，以提高涂料的防污性能。王科等將聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅油成功添加到含有端羥基的有機硅樹脂中，配成涂料后，硅油致使涂層形成非均相結構，并且能夠滲出到涂層的表面，改變了涂層的表面結構，并顯著提高涂層的防污效果。苯甲酸已經被證明具有環保的趨避效果，史航等 以苯甲酸鈉為防污劑、硅樹脂為基料制得硅樹脂海洋防污涂料，實驗表明防污性能相當優異，而且沒有藤壺等大型污損生物的附著。陳美玲等 胡采用具有低表面能特性的有機硅單體、有機氟單體對丙烯酸樹脂進行改性合成，并在涂料的配制過程中使用微米級顏填料和納米SiO₂，所得涂料表面能為2.90mN／m，對水的接觸角高達133°。
　　將低表面能技術與自拋光技術結合起來使用，也是未來涂層技術的發展方向之一。Kshihara介紹的含硅氧烷樹脂型自拋光防污涂料，兼有自拋光涂料的水解特性及硅氧烷樹脂涂料的低表面能特性。涂料能從表面緩慢水解釋放出硅氧烷，從而產生親水性基團，當親水性基團達到一定數量后，表面樹脂溶解或分散于水中不斷形成表層，同時釋放出防污劑起防污作用。后期實驗表明這種防污涂料的防污效果、貯存穩定性和附著力都較好。
　　另外，為了解決低表面能涂料力學強度低、在相對流速較低的海水中自潔能力差以及無銅防污體系在暖水港中的防污有效期短的缺點，正在開發微包覆技術。殺生劑經過微包覆處理改進了滲出性能，延長了防污期效。未來的低表面能防污涂料還可以引入對環境無害的生物防污劑，如使用效果良好的Sea-Nine 211(化學名4，5-二氯代-2一正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，簡稱DCOI)、Copper Omadine(吡啶硫酮銅，又稱奧麥丁銅)、Irgarol 1051(N-環丙基-N’(1，1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)等。