摘　要：主要介紹了關于環氧樹脂(EP)耐熱改性方面的研究進展。討論了影響環氧樹脂耐熱的影響因素，通過引入耐高溫基團，使環氧樹脂分子鏈結構發生改變，從而提高環氧樹脂的耐熱性能。并進行了總結展望。
關鍵詞 環氧樹脂 耐熱性 改性研究進展

　　環氧樹脂(EP)是常用的熱固性樹脂之一，廣泛應用于先進復合材料樹脂基體、耐高溫膠粘劑、電子封端材料、耐高溫隔熱涂料等高新技術領域中，由于EP加入固化劑固化后交聯密度高，存在內應力大、質脆，耐沖擊性和耐濕熱性較差等缺點，在很大程度上限制了它在某些高端技術領域的發展和應用。伴隨著功能材料的廣泛應用，使用條件的苛刻，對材料的性能提出了更高的要求，所以開發耐高溫EP的研究成為科研工作者的一項重要課題。

1　影響環氧樹脂耐溫性的主要因素

　　EP的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。高聚物的耐高溫性能主要由分子鏈中的剛性基團來決定，因此提高EP的耐熱性能一般可以通過共聚一共混法改性EP本身或固化劑引入新結構來開發新型EP。
　　EP本身并不具備良好的物理、化學性能，直接應用的價值并不高，只有在加入固化劑的情況下．組成適當的樹脂配方，并且在一定的條件下進行固化反應，生成立體網狀結構的產物，才能顯示出各種優良的性能，成為真正具有使用價值的環氧材料，因此所加的固化劑的性質對固化后的EP有很大影響。EP的固化反應主要發生在環氧基上。一般來說，固化物中交聯點間的距離越短，交聯密度越大，分子鏈上的芳環、脂環、雜環等耐熱剛性基團越多則熱變形溫度越高，高溫力學性能越大，耐熱性越好。

2　耐高溫樹脂組分的選擇

　　EP固化物耐熱性主要取決于EP本身的分子骨架結構，同時與固化劑、固化工藝、交聯情況以及使用的改性填料有關。EP的結構決定了它的使用性能，因而大多數研究主要是將耐熱性、耐濕性的基團引入EP中，以提高其綜合性能．通常采用提高交聯度的方法來提高材料的耐熱性。具有耐熱性骨架新型結構的EP．包括主鏈上或側鏈上含有耐熱基團或剛性基團、多官能度結構或液晶結構等均可以提高其耐高溫性嗍。一般可以通過改變合成EP的原材料，合成出具有耐熱結構或耐熱骨架的新型EP，如脂環族、多官能團的EP。
　　固化溫度要求高的體系其耐溫性也高，這是由于本身耐溫性高的EP和固化劑往往活性較低。在高溫下才能固化完全，所以耐溫性高。選擇耐高溫固化劑或者合成新型結構的耐高溫固化劑往往也能在很大程度上提高EP的耐高溫性。

3　耐高溫環氧樹脂的研究成果

　　國內有關EP耐熱改性方面的研究成果，一方面通過與含剛性骨架的聚合物共混、共聚，添加納米粒子等提高EP的耐熱性能；另一方面通過對耐熱固化劑的選擇，引入有機硅等改變EP分子鏈結構等也可以實現EP耐熱性能的改善。
　　國內外對環氧改性有機硅樹脂進行了大量研究。美國國際公司研制的一種高性能環氧一有機硅涂料將非芳香EP、聚硅氧烷和有機含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化劑，有機錫作催化劑．使聚硅氧烷和有機硅氧烷進行水解形成硅烷醇．再進行縮聚形成直鏈環氧改性有機硅樹脂。
　　化學反應將有機硅引入EP中主要是利用有機硅端基官能團(如烷氧基、氨基和羥基等)與EP中的環氧基進行反應．生成接枝或嵌段共聚物，這樣既可以提高耐熱性。又可以增強韌性。硅氧烷偶聯劑是環氧改性有機硅樹脂耐高溫隔熱防腐涂料不可缺少的重要助劑之一。它在改性樹脂中具有增容作用，在涂料中起到有機一無機材料之間的橋接作用，因此很多有機硅改性EP的研究中，硅烷偶聯劑的選擇也頗為重要。
　　研究發現多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)分子內核的鍵能高，在受熱分解后能夠形成Si―O骨架，進一步提高EP復合材料的耐熱性。孫旭龍等為了改善EP的熱性能和力學性能，合成并表征了異氰酸根封端的聚氨酯酰亞胺，并將PUI和POSS一同引入到EP樹脂基體中來制備EP／PUI／POSS復合材料。動態力學分析結果表明，由于分子間的協同作用，與純EP相比，EP／PUI／POSS復合材料表現出更低的玻璃化溫度和更高的模量。
　　EP體系中引入萘環，蒽環等多芳環體系，有助于降低樹脂的熱膨脹系數、吸水率并提高樹脂的耐熱性。這主要是因為萘環、蒽環等多芳環的平面結構為網目鏈排列，使自由體積減小，從而降低了吸水性和線膨脹系數，提高彈性率。另外，萘環、蒽環等多芳環具有剛性，增大高分子鏈段的剛性，從而得到玻璃化轉變溫度較高的固化產物。因此，在EP體系中引入萘環、蒽環等多芳環體系，能夠得到耐熱性、耐濕性、力學性能比較兼顧的EP。萘系、蒽環等多芳環體系的EP的開發也具有廣闊的開發和應用前景。
　　楊秋轉通過苯甲酸改性酚醛環氧樹脂得到了含羥基的酚醛環氧樹脂，再經固化劑甲苯二異氰酸酯三聚體和鄰苯二甲酸酐固化后。得到了耐熱的環氧聚氨酯復合涂層。通過改變苯甲酸改性酚醛EP的開環率．研究了在聚氨酯體系中引入酚醛EP的量對其耐熱性能的影響。結果表明，酚醛環氧的引入顯著提高了聚氨酯的耐熱性。
　　黃琪等采用脂環族三官能度EPTDE-85改性雙酚A型EP。TDE-85EP分子中既含有反應活性高的縮水甘油酯基．又含有與其反應活性相差較大的脂環環氧基，它具有黏度低、工藝性好等特點．而且幾乎和所有的環氧固化劑都有較高的反應活性，其耐熱性和力學性能都有較大的提高，韌性也得到一定程度的改善。
　　余英豐通過使用聚合誘導相分離技術研制成功以少量的熱塑性塑料為連續相的耐高溫、高強度EP復合膠粘劑，分別在聚醚酞亞胺改性EP的體系中得到了分散相、雙連續相以及反轉相結構。使得EP膠粘劑的耐熱性能得到大幅度的提高，該膠粘劑有望應用于航天航空及微電子等高科技領域。
　　毛建等通過動態機械分析儀測試其不同加入量的共混樹脂固化物的玻璃化轉變溫度來研究多官能度EP(AFG-90)對EP共混體系耐熱性能的影響。結果表明AFG-90和普通EP有很好的相容性，其固化物的玻璃化轉變溫度隨AFG-90加入量的增加而增加。
　　陳玉等用擴鏈后的BMI單體改性EP／芳香胺固化體系可以顯著提高EP的韌性，這是因為BMI經擴鏈以后，兩酰亞胺環的距離增加，降低了樹脂的交聯密度．從而提高EP的韌性。以4-(4-羥基苯基)-2．3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)為單體制得含二氮雜萘聯苯結構的雙馬來酰亞胺fPPES―BMI)，即具有耐高溫易溶解特點的雙馬來酰亞胺樹脂?？疾炱浞肿渔湹慕Y構后，與4，4-二氨基二苯砜(DDS)形成復合固化劑對雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環氧樹脂進行增韌改性，PPES―BMI含量越高，其改性體系的耐熱性越好。
　　徐冬梅等合成了外圍為氨基的一代多(胺-酰胺)PAMAM1.0樹枝狀大分子，并將其用作EP固化劑，其相容性好，體系適用期和凝膠時間長，加熱時固化速度快，產物的熱穩定性好。
　　張多太研究報道的F系列固化劑可以把EP尤其是通用型EP的耐熱性提高到300～500℃，同時生成的固化物具有潔凈安全的阻燃性能，并把EP的耐蝕性能提高了一個數量級。

4　結束語

　　隨著EP在工業和生活的各個領域的廣泛應用．耐高溫性的研究應該著力于開發新型結構的EP及探索其破壞機理。對現有的樹脂進行進一步的研究改性將使其性能得到大的提高。