摘　要：綜述了不飽和聚酯樹脂基玻璃鋼復合材料(GFRP)防老化方面的近研究進展，包括GFRP表面新型涂層及樹脂的添加劑(紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑和抗氧劑等)。結果表明，只使用單一的穩定劑效果不佳，必須將抗氧劑和其他添加劑(例如某些環氧化合物)并用，才能取得較好的效果。
關鍵詞：玻璃纖維增強塑料(GFRP)；不飽和聚酯樹脂；光穩定劑；紫外線吸收劑；受阻胺

　　不飽和聚酯樹脂(UPR)是一類通用型樹脂，以它為基礎的玻璃纖維增強塑料(GFRP)，通常稱為“玻璃鋼”，該種材料是由增強體玻璃纖維與基體樹脂構成，玻璃纖維是無機物，樹脂是有機物，為使二者緊密結合，通常在玻璃纖維上進行涂層處理。該種材料是一種復合材料，綜合性能好，這種材料單位質量機械強度比鋁合金高，密度只有鋼結構的1／4，抗拉強度超過鋼材，因此常用來代替金屬用于建筑、汽車、造船、航空、化工、摩托車等行業。據估計，我國2010年玻璃鋼產量將達90萬噸，此種復合材料大都在戶外使用，在日光和空氣的作用下發生老化 使制品表面失去光澤，樹脂與玻璃纖維剝離，機械強度下降，逐漸失去使用價值，防止或延緩GFRP的老化問題一直是工業界的一個重要的研究課題，現已取得長足的進展。UPR老化的本質是從酯鍵開始的一系列復雜的化學反應。研究表明，氧化的結果，使酯鍵斷裂，網絡結構破壞，釋放出的主要分解產物為一氧化碳、二氧化碳，同時伴隨著分子交聯，材料變黃、脆化。另外，UPR分子中的酯鍵在使用過程中(尤其是與水接觸)發生水解反應 也是其老化的一個重要因素。

1　用于GFRP的穩定劑

　　為防止或延緩GFRP的老化，延長制品的使用壽命，通常有兩種方法：一為在制品表面進行涂裝，使其表面有一種保護層，可抵抗光、氧、風吹雨打的侵蝕，從而延長制品的使用壽命；二為在基體樹脂中添加穩定劑(紫外線吸收劑、抗氧劑等)使樹脂穩定化。無論那種方法都需要穩定劑。
　　用于GFRP的穩定劑大多為傳統的有機穩定劑。
1.1　紫外線吸收劑
　　該類產品中主要有：苯并三唑、二苯甲酮、三嗪類等，它們是用于UPR樹脂的主要穩定劑，二苯甲酮和苯并三唑紫外線吸收劑應用較多，其穩定機理相同，都是其分子內存在分子內氫鍵構成螯合環，當它們吸收紫外光的能量后，產生分子熱振動，氫鍵破壞，螯合環打開，分子內的結構發生變化，將有害的紫外光轉變為無害的熱能，從而保護了材料。
1.2　受阻胺光穩定劑(HALS)
　　HALS是20世紀70年代發展起來的一類新型光穩定劑，其穩定機理獨特，它不吸收波長大于250nm的光，但卻具有優異的光穩定性，已被廣泛地應用于塑料工業。經大量的研究認為，在光氧化的條件下HALS可以(至少部分地)轉化成硝酰自由基，這種硝酰自由基才是真正的穩定組分，它可以捕獲自由基，起到穩定作用。
1.3　自由基封閉劑
　　該類穩定劑的作用原理是：其大分子中所含有的活性氫原子與降解過程中產生的大分子自由基反應生成大分子氫過氧化物穩定的自由基。該類穩定劑俗稱“抗氧劑”。主要品種有：受阻酚類的抗氧劑264、抗氧劑1010、抗氧劑2246、芳香族仲胺類等。
1.4　過氧化物分解劑
　　該類穩定劑有硫酯和亞磷酯兩大類，其作用原理為：它將氫過氧化物還原為相應的醇，而自身轉化為磷酸酯，它常與自由基封閉劑(主抗氧劑)并用，一般不單獨使用。該類穩定劑俗稱“副抗氧劑”。主要品種有：助抗氧劑DLTP，2，2 硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸乙酯，亞磷酯類有助抗氧劑168、亞磷酸(壬基苯基)酯、二亞磷酸(壬基苯基)酯等。

2　GFRP表面涂裝防老化處理

　　長期以來，國內大部份的玻璃鋼表面防護主要采用噴漆或噴涂膠衣樹脂等簡單方法，質量差，且需要經常維護。對玻璃鋼制品表面進行涂裝是解決此類問題的一個重要方法。
　　GFRP制品的耐候性、耐磨性較差，硬度低，限制了其應用范圍。某些特殊應用環境，例如，外殼、容器、蓋子、貼面板等，對其表面質量的要求很高。
　　隨著經濟的發展，市場上要求外觀美、性價比高的GFRP制品。表面涂裝可使其表面美觀，經久耐用，提高產品的附加值，因此該類技術受到國內外的重視，成為該領域的一個研究熱點。
　　常德師范學院的周詩彪研制的牌號為NBP-1的GFRP專用涂料，較好地解決了這些問題。該種涂料是將丙烯酸樹脂、顏料、填充料研磨后，加入溶劑、助劑(包括光穩定劑)、添加劑等進行研磨混勻制成的。用含有不同的紫外線吸收劑的涂料涂裝的GFRP，經人工老化后的有關數據列于表1。

       從表1可見，經1500 h老化后不加紫外線吸收劑的失光率高達25.2％，添加紫外線吸收劑的都有不同程度的降低，當使用紫外線吸收劑C時，失光率降到7.6％，由此可見，紫外線吸收劑是影響涂層的關鍵材料。由于玻璃鋼的耐候涂料是一類重要的商品，國內外有相應的產品，但效果相差較大，表2列出了不同產品的應用效果。

　　由表2可見，NPB-1，經老化1000 h后，失光率為6.1％，5年后制品表面未發現龜裂，余者好的二年后也出現龜裂，表明NPB-1涂料的綜合性能優異，已超過國外水平，國內居地位。據稱，NPB-1產品已批量生產，并進行生產規模的涂裝。
　　Hodegson Peter Clifored 提出將苯并三唑類紫外線吸收劑與HALS(Chimasobl19FL)并用于以UPR為基礎的涂料，該種涂料可用于游泳池的預涂層。美國Element Speciahieswc公司以氧化鋅為基礎的含有紫外線吸收劑的涂料，可用于GFRP制品的涂裝，該涂料很容易分散于聚合物體系中，其配方如下：
　　醋酸丙二醇單甲醚酯22.87(ω／％，以下同)、含有芳烴的輕質汽油22.87、脂肪酸改性的聚合物3.37、有機澎潤1.0、高分子質量的改性聚氨酯分散劑4.9、平均直徑為60 nm的氧化鋅35.0、Uvinul 5050(HALS光穩定劑，BASF產品)6.0。
　　劉雄亞研究了聚三氟乙烯涂層、防老化薄膜、富樹脂保護層對透明玻璃鋼的老化性能的影響，結果表明，聚三氟乙烯涂層對紫外線的防護效果好，防老化薄膜次之，富樹脂保護層差。
　　楊曉燕將熱塑性丙烯酸纖維素聚酯漆用于汽車、摩托車的面漆，取得良好的效果，涂層與基體樹脂粘合牢固，并通過一系列物理、化學指標的測驗，可滿足行業的要求，已工業化應用。
　　Naohiro Kubota對用于GFRP涂料中的光穩定劑進行了研究，使用分子質量較高的苯并三唑類紫外線吸收劑UV-360代替分子質量較低的UV-P，使漆膜的耐光照時間由1800h提高到2800h。

3　不飽和聚酯樹脂的改性

　　這是通過添加光穩定劑來提高UPR的光穩定性，從而提高GFRP的抗老化性。按添加劑的性質又可分為添加型和反應型兩大類，所謂添加型是指添加劑不與基材反應，反應型是指添加劑與基材反應并“鍵合”到基材中，成為材料的一部分。
　　Ciba Geigy公司將苯并三唑、二苯甲酮類的一些紫外線吸收劑添加到UPR中，測定樣品經老化后的黃度指數的變化，結果列于表3。

　　由表3可見，苯并三唑類(UV-320，UV-P，UV-328)在曝光6000 h后的黃度指數分別為27.0，28.0，29.0；比二苯酮類(UV-531)的黃度指數31.0要好，而當二者并用時黃度指數為29.0。考慮到后者價格較低，故從經濟上考慮，二者并用較佳。
　　科技大學與瑞典斯德哥爾摩皇家工學院合作研究了HALS的分子結構對UPR光穩定性的影響，以TIN-770、TIN-292、TIN-144三種穩定劑(結構見圖1)進行試驗，測定薄膜在光照下的老化情況，結果表明，TIN-770效果好，余者較差，這歸因于TIN-770分子中的氮原子上是氫原子，余者都有甲基，而該化合物可快速地將氨基轉換成起光穩定作用的硝酰自由基，余者由于甲基的影響其轉換速度較慢。將UPR制成50％ 含膠量的GFRP層合材料進行為期30天的光照老化試驗時，添加TIN-770的樣品比空白的抗拉強度提高10％。

　　江蘇金益集團公司的鄒升用二苯酮類紫外線吸收劑UV-B(2-羥基-4-芐氧基二苯酮)代UV-531穩定UPR，在常州253廠進行為期1年的大氣曝曬試驗，測其透光率(I)與色差(△E)，結果列于表4。

　　由表4可見，經1年的老化試驗，UV-B的透光率為72.5％ ，色差為5.8，UV-531的相應值為73.5％、5.8，以上數據說明，用UV-B代替UV-531是可行的。
　　南京航空學院的沃丁柱¨ 用各種光穩定劑改性牌號為F-3的UPR(南京復合材料總廠產品)，加入不同的穩定劑(ω=0.5％)澆注成型制成樣品，人工老化24 h，測定老化前后透光率的下降值△T，試驗結果列于表5。
　　由表5可見，不加穩定劑時，樣品的透光率下降值△T高達54.25，加入光穩定劑后都有不同程度的降低，其中以苯并三唑(UV-327，UV-P)和二苯甲酮(UV-B)效果較好，當紫外線吸收劑與抗氧劑1010并用時有明顯的協同效應。
　　北京師范大學、安徽師范大學合作進行了制備無色透明UPR的研究工作，以不同的二酸與丙二醇反應制成的UPR的試驗結果列于表6。

　　由表6可見，當以丙二醇為二元醇的組分不變，鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸酐制成的樹脂顏色均為深黃色，而以己二酸和順丁烯二酸酐制成的樣品均為淺黃色。其原因可能是高溫下發生降解，芳香族二元酸分子中的羥基與苯環上的電子云發生超共軛效應使UPR色深，而脂肪族二元酸不發生此共軛效應，制品的顏色淺，故制備淺色制品用脂肪族酸酐為宜。
　　另外，熱氧穩定劑對UPR的顏色也有一定的影響，試驗表明，亞磷酸三苯酯可使制品接近無色。但是，廣泛使用于聚烯烴的抗氧劑1010用于UPR時，效果不好，這可能是由于聚烯烴與聚酯高分子材料的降解機理不同有關。
　　聚烯烴降解歷程主要是熱氧游離基歷程，而聚酯除熱氧降解外，還發生醇解、水解等反應，這些反應在一定條件下可能成為主要因素?？寡鮿?010雖然對終止或抑制游離基的連鎖反應有效，但它本身是一種羧酸酯，當用于UPR時可能與聚酯分子發生酯交換反應，從而引起降解，并超過了它抑制熱降解的作用，叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚在微量氧存在下會氧化為醌類，醌類化合物本身帶有顏色，對UPR的色澤也有影響。而亞磷酸酯類有防止UPR顏色變深的作用，因為一方面亞磷酸酯具有吸氧作用，防止UPR的氧化，它本身轉化成為磷酸酯能與樹脂中的有色雜質(3價鐵離子)發生絡合反應生成無色離子。另一方面，UPR的降解為游離基歷程，亞磷酸酯能抑制熱氧對UPR的作用，把游離基過程消滅在萌芽狀態，故制品的顏色較淺。
　　美國聯碳化學公司的Cary Charles Rex的提出UPR模制品防變黃的技術，其技術的核心是使穩定劑與某些環氧化合物并用，同時還添加活性熱塑性聚合物(醋酸乙烯酯)，該聚合物可將抗氧劑和環氧化合物溶解，形成均一的液體，充分發揮穩定劑的作用，可用的環氧化合物的結構如下：

　　上述化合物使UPR抗變黃的機理尚不清楚，現在仍不能從理論上進行解釋，一般認為可能是環氧化合物的作用以清除引起UPR變黃的酸性分解產物。所使用的主抗氧劑包括受阻酚，其作用是降低游離基的活性，副抗氧劑為亞磷酸三苯酯類化合物，其作用是分解氫過氧化物，并把它還原為醇，主抗氧劑可終止氧化物的斷鏈反應，它與副抗氧劑有協同作用。
　　不飽和聚酯樹酯模塑料所用的原料有UPR：高活性鄰苯二酸改性的順酐一丙二醇聚酯樹脂(Ashand Chemical公司產品)60.0份；LP4016：聚醋酸乙烯酯在苯乙烯中的60％ 的溶液35.0份；過氧化縮酮：1，1-二特戊基環己烷(Atochem，Buffal，N.Y產品)1.3份；P-BQ：5％ 的對苯醌在鄰苯二甲酸二烯基酯的溶液0.4份；硫化鋅：70％ 的硫化鋅分散在低分子量的不飽和聚酯樹脂的懸浮液(Plasticolors INC公司產品)8.6份；硬脂酸鋅(Synthetic Products公司產品)4.0份；碳酸鈣：300.0份。
　　將環氧化合物1(3，4-環氧環己基碳酸酯)和環氧化合物2(樹脂酸2-環氧基辛基酯)、主抗氧劑1010，副抗氧劑(亞磷酸壬基苯基酯)按不同組合制成樣品，測定黃變指數的數據列于表7。

　　由表7可見，1#試樣不添加任何穩定劑，黃變指數高，為51.2；2#和3#試樣只加環氧化合物1和2，效果也不好，黃變指數分別為43.4和50.5；7#和8#均加入了抗氧劑，黃變指數降到38.5和37.5；4#、5#、10#試樣將環氧化合物與抗氧劑并用，黃變指數進一步降低，9#試樣同時使用了環氧化合物和主、副抗氧劑，效果好，黃變指數降到23.4。由此可見，只有合理配合使用添加劑才能取得較好的效果。
　　反應型添加劑使穩定劑與基材發生化學反應，“鍵合”到基材中，制成永久性穩定的材料，是工業界研究的一個方向。反應型穩定劑研究始于20世紀70年代，美國紐約工業技術研究所(Polytech.Inst.New York)以Vogl Otto為的研究組就開始了該領域的研究工作，他們發表了名為“功能聚合物”(Function Polymer)系列論文對其工作進行報道，其間曾與我國的復旦大學、科學院北京光化學研究所合作。20多年來該領域的研究已取得長足的進展，出現了大量的，有的品種已工業化，成功地用于聚合物材料工業。VOGL等合成了下列帶有反應性雙鍵的苯并三唑的紫外線吸收劑(2H5V)：

　　文獻報道用2H5V合成不飽和聚酯樹脂的一個實例為：用24.50 g順丁烯二酸酐、37.00 g苯酐和40.00 g 1，3丙二醇先制成樹脂，然后將5.63 g樹脂液(由66％的前述樹脂和34％的苯乙烯構成)與560 mg 2H5V和70 mg AIBN混合，在60℃固化3 d所制得的樹脂在加速老化試驗時28 d仍有很好的穩定性，而不加2H5V的樹脂100 h后即嚴重變黃。

4　結語

　　不飽和聚酯樹脂的GFRP是一類通用型結構材料，其綜合性能好，用途廣泛，由于其耐候性較差，限制了其戶外應用，研究改改善其老化性，延緩其老化進程，提高其附加值，擴大其應用范圍是提高其經濟效益的重要途徑。