摘　要：制備了以環氧樹脂為基體，甲基六氫苯酐為固化劑，咪唑為促進荊的環氧樹脂體系。采用非等溫差示掃描法(DSC)研究了環氧樹脂／甲基六氫苯酐體系的固化過程，得出了升溫速率對固化體系DSC曲線的影響。引用Kissinger理論，確定了固化反應的動力學參數以及回化反應動力學模型。
關鍵詞：環氧樹脂；DSC；固化；動力學

引　言

　　環氧樹脂是一種從液態到黏稠態、固態多種形態的物質。被廣泛應用于涂料、電子電器、粘合劑、建筑結構、復合材料等方面，和固化劑反應牛成三維網狀結構的不溶不熔聚合物。所以了解并用切實可行的方法監測固化過程，對獲得一定設計要求的結構材料以及固化反應過程機理和工藝參數的探討是非常重要的。目前研究的玻璃鋼纏繞氣瓶用環氧樹脂／玻璃鋼仍然存在開裂得現象，通過改變固化劑、促進劑的種類和用量，我們已經確定了一個佳配方，在配方確定的情況下固化工藝決定了固化結構，固化結構決定玻璃鋼性能。

1　實驗部分

1.1　實驗原料
    實驗原料：環氧樹脂(CYD-128，環氧值：0.48-0.54，工業級，石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司)，柔性環氧樹脂(JEF-0210，環氧值：0.306，工業級，常熟佳發化學有限責任公司)，甲基六氫苯酐(Me-HHPA)(工業級，SHY9690，嘉興市清洋化學有限公司)，2-乙基-4-甲基咪唑(化學純，天津化學試劑有限公司)，偶聯劑(kh560)(分析純，北京北化精細化學品有限責任公司)。
1.2　測試方法和儀器
1.2.1　DSC(Differential scanning calorimetry)分析
　　采用德國STA409PC綜合熱分析儀，以氮氣作為實驗氣氛，溫度控制程序從室溫升至550℃，采用升溫速率β依次為5K/min，10K/min，15K/min和20K/min測定環氧樹脂體系混合膠液固化過程。
1.2.2　FTIR(Fourier Transform Infrared spectroscopy)分析
　　將配制好的膠液分別取少量于已編號的表面皿中；對1^#～4^#四個樣品依次在烘箱中115℃固化1h、2h、3h和4h。將固化后的樣品制樣進行紅外光譜分析。采用Thermo公司的NTCOLET6700紅外分析儀。
1.2.3　環氧樹脂固化物性能測試
　　性能測試及數據處理依據GB／T2567-1995和GB／T2568-1995進行，測試儀器為微機控制電子萬能實驗機(RGM-50，深圳市瑞格爾儀器有限公司)。

2　結果與討論

2.1　固化反應的動力學
2.1.1　DSC實驗數據
　　綜合熱分析原始數據見圖1。

2.1.2　Kissinger和crane法動力學分析

　　根據Kissinger和Crane方程分析E-51／Me-HH-PA體系同化DSC曲線求其固化反應活化能和反應級數。其方程式為：

式中：β―升溫速率，K／s；
　　T_p―固化反應峰值的絕對溫度，K；
　　A―頻率因子；
　　R―氣體常數，8.314J.mol^-1.K^-1；
　　E―固化反應袁觀活化能，KJ／mol；
　　n―反應級數。
　　以in(β／T_p²)對1／T_P×10³和inβ對1／T_p×10³分別作圖，通過線性擬合可得到一直線，見圖2和圖3。

　　求得E=55.95KJ/mol，n=0.89，A=2.095×10⁶。將上述所得的E，n，A代入非等溫條件下常用普適動力方程 =K(1-α)ⁿ和k(T)=Aexp()，進而推出體系同化反應速率常數和固化動力學模型分別為：

2.2　環氧樹脂／Me-HHPA固化溫度
　　利用測量得到的DSC曲線確定不同升溫速率下的固化峰的起始溫度(T_o)、峰值溫度(T_p)、峰終溫度(T_i)。環氧樹／Me-HHPA體系固化反應的佳固化溫度用T_o、T_p和T_i做T-β，外推至β=0得到恒溫固化工藝溫度。利用T-β外推法求β=0時的T_o將該點忽略。不同升溫速率下的溫度參數見表2，環氧樹脂體系T-β外推法求固化工藝特征溫度如圖4所示。

　　由圖4知，β=0時，峰起始溫度T_o=113℃，峰值溫度T_p=134℃，峰終止溫度T_i=148℃即固化工藝特征溫度，它們分別為凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。
2.3　環氧樹脂／Me-HHPA固化時間
　　環氧樹脂Me-HHPA體系115℃(近似凝膠溫度)固化1h、2h、3h和4h的紅外分析結果見圖4。

　　913cm^-1左右是環氧基的伸縮振動峰，而從圖5中我們可以看出，1^#~4^#樣品中913cm^-1幾乎都沒有特征峰，這說明環氧樹脂的環氧基很容易被打開，固化比較完全。830 cm^-1左右是對位取代苯環上2個相鄰氫原子的面外彎曲振動吸收峰，此處峰的面積可表征固化程度，固化4h后該峰強，說明固化程度高。綜上所述，環氧樹脂、甲基六氫苯酐和咪唑體系的固化工藝115℃／1 h+135℃／2.5h+148℃／1h。
2.4　環氳樹脂澆鑄體力學性能分析
　　按固化工藝115℃／1h+135℃／2.5h+148℃／1h制成的玻璃鋼進行力學性能測試。從表3中我們可以得出環氧樹脂澆鑄體彎曲強度大于116MPa，拉伸強度大于65MPa，斷裂伸長率大于4.8％，符合玻璃鋼纏繞氣瓶用環氧樹脂應用要求。

3　結論

　　(1)環氧樹脂E-51／Me-HHPA／咪唑體系的固化活化能E=55.95KJ／mol；反應級數n=0.89；指前因子A=2.095×10⁶。固化反應速率常數和固化動力學模型分別為：

　　(2)環氧樹脂E-51／Me-HHPA／咪唑體系的固化工藝為115℃／1h+135℃／2.5h+148℃／1h，按該固化制成的環氧樹脂澆鑄體抗彎強度、拉仲強度和斷裂伸長率分別為：121.12MPa、和69.2MPa和5.31％。