錨固處理對SiO2／CE復合材料靜態力學性能的影響
錨固處理對SiO2／CE復合材料靜態力學性能的影響
祝保林，黃西朝，呂 鵬
(渭南師范學院化學化工系，陜西渭南714000)
摘 要：采用偶聯劑SEA-171對納米SiO2表面進行了處理(M-1)，再由偶氮異丁腈對M-1進行錨固表面處理(M-2)，對產物進行了紅外，元素分析和熱失重分析。研究了上述2種納米SiO2的含量對其氰酸酯樹脂復合材料靜態力學性能的影響，并采用掃描電鏡和透射電鏡分析研究了材料界面結構特征，探討了其作用機理。結果表明，當M-1的添加質量分數為3％時，復合材料的沖擊強度增長61.9％；彎曲強度增長44.2％，添加4％M-2時，增幅分別為89.0％和53.8％。經錨固處理后，納米SiO2顆粒團聚程度減小，在高分子有機相中的分散更加均勻。
關鍵詞：納米二氧化硅；氰酸酯樹脂；偶氮異丁腈；錨固；硅烷偶聯劑；靜態力學性能；彎曲強度；沖擊強度
0 引 言
氰酸酯樹脂(CE)由于具有優異的介電性能、耐熱性能、極低的吸水率，良好的力學綜合性能以及與環氧樹脂相近的成型工藝，在航空航天承力結構件、透波及隱身材料、高性能電子印刷線路板等領域有著極其廣闊的發展潛力。但由于氰酸酯樹脂單體聚合后交聯密度大，結晶度高，造成固化物較脆。目前人們已經采用與單官能團的氰酸酯共聚、與熱固性樹脂共聚、與熱塑性樹脂共混等方法對氰酸酯進行增韌改性，但這些方法都有一定的缺點。因此研究綜合指數較佳的增韌改性方法具有重要的意義。納米SiO2由于特有的小尺寸效應以及表面界面效應，可以有效地改善樹脂基體的力學性能、耐熱性等。同時由于納米SiO2特殊的化學物理結構，在開發功能材料方面已有一定的進展。硅烷偶聯劑與錨固試劑在反應中，可以改善無機／有機兩相的界面結構，增加相容性，從而影響無機相納米粒子的數量、粒徑及分布，終影響到納米復合材料的靜態力學性能。其原因在于：硅烷偶聯劑的一端可與有機組分產生物理或化學作用，而另一端可與無機組分的前軀體進行水解和縮聚反應。通過硅烷偶聯劑的橋梁作用，使無機組分與有機組分之間以化學鍵相連，從而提高無機組分與有機組分之間的結合程度，弱化界面，防止相分離。
作者采用多種方法制備了納米SiO2／CE復合材料，研究了不同的表面處理后體系的靜態力學性能，比較了錨固與非錨固方法對復合材料界面性能的影響，得出界面結構與性能之間的初步規律，為納米粒子錨固引發劑改性氰酸酯的研究進行了初步理論探索。
1 實驗材料及方法
1.1 原料
雙酚A型氰酸酯單體，分析純，白色顆粒狀晶體，熔點為74℃，浙江正大化工集團；納米SiO2(DPI型，工業純)，浙江舟山明日納米材料有限公司；偶聯劑SEA-17l，分析純，浙江正大化工；硅烷偶聯劑SEA-171(以苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷為原料，AIBN為引發劑通過自由基聚合反應合成的St／EMA／A-171三元共聚物，屬新型大分子偶聯劑)，工業品，純度98.0％，浙江正大化工集團；偶氮二異丁腈(AINB)，上海邦成化工有限公司；二甲基亞砜、α-甲基吡啶、丙酮、乙醇等均為分析純。
1.2 復合材料的制備
1.2.1 納米粉體的偶聯劑預處理
實驗前將納米SiO2(初級粒徑為40～60 nm)在120℃烘箱中加熱4 h，密封待用。
將硅烷偶聯劑(SEA-171)加入丙酮中，采用乙酸調節pH值至5.0～6.0，待硅烷偶聯劑水解后，將納米SiO2加入含有硅烷偶聯劑的丙酮溶液中，利用超聲震蕩20～30 min。索氏抽提6 h，除去未反應的硅烷偶聯劑和丙酮，真空干燥得到經硅烷偶聯劑處理的納米SiO2粉體(記為M-1)。
M-1、二甲基亞砜和α-甲基吡啶超聲震蕩5 min，定量加入AIBN，50℃下攪拌反應5 h，高速離心分離后，用乙醇洗滌多次，常溫真空干燥得到表面錨固偶氮引發劑的納米SiO2粉體(記為M-2)。
1.2.2 復合材料的制備
將氰酸酯放置于真空干燥箱中，于0.085 MPa下抽真空3 h以上，以除去氰酸酯中吸收的水分以及小分子雜質，密封備用。
偶聯劑處理復合材料的制備：在75℃下將氰酸酯加熱熔融，定量加入經過偶聯劑表面處理的納米SiO2(M-1)，在不斷攪拌下升溫至90℃，并在此溫度下以高速均質攪拌器斷續攪拌30 s，倒入預熱好的自制模具中，再將其放入真空干燥箱中，開始抽真空，保持溫度在90℃左右，模具內混合物中只有個別大的氣泡出現時且氣泡上升緩慢，表明氣泡已大部分被抽出，這時可以停止抽真空，取出模具，放入鼓風干燥箱中進行固化。固化工藝為：90℃／1 h+100℃／1 h+120℃／2 h+150℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／4 h。固化后即得到改性SiO2／CE樹脂復合材料。
引發劑錨固復合材料的制備：在75℃下將氰酸酯加熱熔融，定量加入經過錨固表面處理的納米SiO2(M-2)，在不斷攪拌下升溫至80℃，并在此溫度下以高速均質攪拌器斷續攪拌30 S，倒入預熱好的自制模具中，再將其放入真空干燥箱中，開始抽真空，保持溫度在80℃左右，模具內混合物中只有個別大的氣泡出現且氣泡上升緩慢，表明氣泡已大部分被抽出，這時可以停止抽真空，取出模具，放入鼓風干燥箱中進行固化。固化工藝為：80℃／2 h+90℃／1 h+100℃／2 h+120℃／2 h+150‘℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／4 h。固化后即得錨固SiO2／CE樹脂復合材料。
用同樣的固化工藝制備純CE樹脂澆鑄體，以比較SiO2／CE樹脂復合材料的性能。
1.3 測試與表征
采用德國XCL-40型材料試驗機，按照GB／T 2567―2008測定材料沖擊強度；采用德國ZMF1250型材料試驗機，按GB／T 2567―2008測定材料的彎曲強度。采用SDT2960DTA―TGA熱失重分析儀測定材料的熱失重，升溫速率10℃／min，氮氣氛圍。將材料沖擊斷口試樣噴金處理后，采用日本Quanta-200型掃描電子顯微鏡觀察材料斷口形貌；采用美國RTM超薄切片機對材料進行切片處理，采用日本HITA-CHI-600型透射電子顯微鏡觀察材料的微觀結構。采用VECTOR33型傅里葉紅外光譜儀，表征錨固前后納米SiO2表面的紅外光譜變化。采用Thermo Quest公司的EA111元素分析儀測定納米SiO2粒子表面錨固引發劑量。
2 結果與討論
2.1 引發劑的錨固表征
納米SiO2表面存在―OH基團是其能與硅烷偶聯劑反應，繼而錨固偶氮引發劑的基礎。圖1(a)為未處理納米SiO2的紅外譜圖。
由圖1可見，在808 cm-1和3412 cm-1附近存在較強吸收峰，歸屬納米SiO2表面所含―OH基團的吸收。這些―OH基團可以和SEA-171發生反應，如式1所示。
由圖1(b)納米SiO2(M-1)的紅外譜圖可見，經硅烷偶聯劑改性后，納米SiO2粉體出現了2928、2851、1505 cm-13處吸收峰，屬于C―H特征吸收峰，說明硅烷偶聯劑已通過與SiO2顆粒表面的羥基反應連接到納米SiO2表面。從紅外譜圖1(c)可知，引發劑錨固后，SiO2顆粒表面新出現了2248、2496 cm-1兩處吸收峰，屬于C≡N和C―N的特征吸收峰，說明AIBN已通過與偶聯到SiO2顆粒表面的SEA-171基團反應實現了引發劑AIBN在納米顆粒表面的錨固。在相同條件下，采用等量的納米SiO2和M-1分別與AIBN進行反應，元素分析測得產物中錨固引發劑的含量見表1。
由1、2號洗滌前后SiO2表面的N元素和引發劑含量比較可知，AIBN引發劑可以吸附到未經SEA-171處理的納米SiO2表面，但經3次丙酮洗滌后，吸附的引發劑可被完全除去。由3、4號實驗結果可見，采用SEA-171處理的納米SiO2粉體，能錨固上一定量的偶氮引發劑，其反應如式2所示。
3種納米SiO2的DSC曲線如圖2所示。由圖2可見，SiO2僅發生了AIBN的簡單物理吸附，分解放熱峰在120～135℃，M-2在120 ℃左右存在放熱峰，而M-1在160℃以前無放熱峰存在，因此，M-2的放熱峰應由錨固的偶氮引發劑分解產生，而錨固偶氮引發劑起始分解溫度的降低可能是由偶聯劑與納米SiO2的介入引起。
2.2 納米SiO2及其表面改性對復合材料靜態力學性能的影響
2.2.1 納米SiO2含量對復合材料靜態力學性能的影響
圖3是納米SiO2的含量對兩種納米SiO2／CE復合材料的彎曲強度和沖擊強度的影響。
從圖3可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，納米SiO2／CE復合材料的彎曲強度和沖擊強度均出現先增大后減少的趨勢。當M-1的質量分數為3.0％時，彎曲強度和沖擊強度均達到大值。此時，彎曲強度為147.55 MPa，比純CE的提高了44.2％；沖擊強度為15.99 kJ／m2比純CE的提高了56.4％。之后隨著納米粒子的加入而逐漸下降。但對于錨固引發劑的M-2復合材料，當SiO2質量分數達到4％時，沖擊強度及彎曲強度才達到大值，彎曲強度為157.43 MPa，比純CE的提高了53.8％；沖擊強度為18.65 kJ／m2，比純CE的提高了89.0％。之后隨著納米粒子的加入而逐漸下降，但還是高于純基體的值。由此可知，適量的納米SiO2粉體可以很好地改善純CE樹脂的靜態力學性能，同時達到增強增韌的目的。
為了進一步分析納米SiO2對CE的增韌機理，我們利用SEM研究了純CE和M-1、M-2體系的沖擊斷口形貌。材料的韌性越好，在沖擊過程中吸收的能量越多，表現在微觀形貌上就是斷口表面粗糙，有大量韌窩出現，由典型的脆性斷裂面轉變為典型的韌性斷裂面。
圖4是純CE和M-1體系(M-1質量分數3％)、M-2體系(M-2質量分數4％)沖擊斷面的SEM圖片。a是純CE的SEM圖片，b是改性納米SiO2／CE體系的SEM圖片，c是引發劑錨固納米SiO2／CE體系的SEM圖片。
先，純CE的斷裂面層為層狀發展，表面光滑平整，呈河流狀分布，為典型的脆性斷裂形貌，說明氰酸酯樹脂基本上表現為脆性斷裂，裂縫發展穿過了整個斷裂面；而M-1的加入引起了沖擊斷裂面形貌出現了較大變化。加入3％的M-1體系斷裂面開始呈現韌窩狀發展，裂紋數目增加，紋路變深，可認為斷裂開始受到M-1偶聯納米顆粒的限制，導致斷裂面的變化。加入4％的M-2的體系斷裂面完全不呈現層狀發展，大量錨固后的納米顆粒在裂紋發展方向上的彈性伸縮，使得層狀結構的脆性斷裂面完全消失，體現為很深魚鱗片狀韌性斷裂形貌。處理后的納米顆粒在基體樹脂中的存在對于高分子材料的力學性能存在兩點作用：一是分散沖擊裂紋的發展，引起多裂紋的斷裂模式；二是偶聯劑或錨固劑在裂紋發展方向上的彈性伸縮，阻礙了小裂紋繼續發展為大裂紋，導致板材斷裂。正是由于層狀河流狀結構脆性斷裂面的完全消失，魚鱗片狀韌性斷裂形貌的出現，使得高分子材料體系的沖擊彎曲性能得到了極大提高。
總之，納米SiO2／CE體系單位面積上的韌窩較純CE的較多且深，并且河流區的細紋的長徑比都比純CE體系的小。根據Lange的裂紋受阻理論，當材料受到應力作用時，填充粒子可以促使銀紋發生偏轉和分離，導致材料的斷裂能增加；另外，納米SiO2與CE之間由于偶聯劑或錨固劑所形成特殊的界面層可以起到抑制銀紋增長的作用，使銀紋尖端集中的動能和應變勢能大部分轉化為非連續性的邊界變形能，所以在研究的范圍內納米復合材料的力學性能都有提高。同時韌性的提高還與所引發的銀紋數量有關，納米SiO2含量太少不足以引發銀紋，故當SiO2質量分數升高時(M-1為3.0％、M-2為4.0％)，復合材料的韌性要優于SiO2質量分數為1.0％和2.0％的復合材料的韌性。但當SiO2含量逐漸增大，大的聚集體增多，這些大的聚集體在應力的作用下容易破壞CE自身的網狀結構，導致材料中的薄弱環節增多；同時由于聚集體體積較大，界面缺陷增多，與基體的界面作用降低，故納米復合材料的沖擊強度隨SiO2含量增加而有所下降。
2.2.2 偶聯劑與錨固劑對納米SiO2／CE復合材料靜態力學性能的影響
界面對納米SiO2／CE復合材料的性能起著至關重要的作用。為了進一步研究界面對納米 SiO2／CE復合材料的性能影響，我們用偶聯劑SEA-17l處理納米SiO2后，再將引發劑AIBN錨固在納米SiO2表面，研究了界面對納米SiO2／CE復合材料的性能影響。
為了分析偶聯劑對納米SiO2／CE復合材料力學性能影響的原因，作者先利用SEM研究了納米SiO2在基體CE中的分散狀況。圖5為納米SiO2質量分數為3.0％時的M-1和納米SiO2質量分數為4.0％時的M-2復合材料在液氮中脆斷后的SEM照片，其中圖5a是納米SiO2直接填充后復合材料的脆斷面，圖5b是M-1的復合材料的脆斷面，圖5c是M-2的復合材料的脆斷面?？梢钥闯?，未經偶聯劑處理的納米SiO2在基體CE中分散性明顯不同，納米SiO2在基體CE中大部分以類似于“蓮蓬狀”的形式存在；經偶聯劑SEA-171處理的納米SiO2在基體CE中分散性得到明顯改善，分散較均勻，但仍然存在聚集現象；而經引發劑AIBN錨固處理的納米SiO2在基體CE中分散性明顯不同，納米SiO2在基體CE中分散得更均勻。
其原因在于納米粒子經偶聯劑處理后，可以抑制其團聚。從理論上來說，偶聯劑對納米SiO2進行表面處理，增加了顆粒間的排斥位能，可以促使顆粒均勻、穩定地分散。錨固引發劑AIBN之后的納米SiO2粉體，進一步增加了顆粒間的排斥位能，使納米SiO2顆粒在高分子基體中更加均勻、穩定地分散。借鑒高分子物質在納米級粒子表面的吸附穩定模型(見圖6)，可以認為，吸附了偶聯劑的納米級顆粒在相互接近時產生兩種情況：a)吸附層被壓縮而不發生相互滲透；b)吸附層能發生相互滲透、相互重疊。這兩種情況都導致體系能量升高，自由能增大。第1種情況由于偶聯劑失去結構熵而產生熵斥力位能；第2種情況由于重疊區域濃度升高導致滲透斥力位能和混合斥力位能。因而，吸附了偶聯劑的納米顆粒繼續發生團聚將十分困難。
至于偶聯劑SEA-171和錨固的引發劑AIBN對分散性的影響可以用界面的化學反應機理來進行說明。M-1表面變為含有大分子鏈段的有機基團，這種大分子鏈段的有機基團易與氰酸酯樹脂反應，如前所述，這種體系的樹脂粘度較低，有利于納米顆粒的分散。但是其中的酯基在一定條件下可水解為羧基，能與氰酸酯進行反應，使得納米SiO2形成特殊的具有“蓮蓬狀”的分散結構。
因此可以說，經不同表面處理后，納米SiO2在基體CE中的分散狀況和復合材料的界面結構發生了變化，從而提高了復合材料的力學性能。
圖7為M-1和M-2兩種經過表面處理后的納米SiO2顆粒在CE基體中的TEM圖片。
圖7表明經過AIBN錨固處理后的M-2在樹脂基體中分布的粒徑更小，而且分布更加均勻。分析原因，應該是引發劑AIBN引入后，被固定于M-1表面，這樣就延長了無機納米顆粒表面的碳鏈，AIBN兩端的氰基改善了復合材料中無機／有機兩相的界面結構，增加了相容性，所以，M-2復合材料可以引入更大量的無機納米顆粒。
對于無機納米顆粒／聚合物體系，材料的沖擊強度與納米顆粒的特性、顆粒在基體中的分散以及納米顆粒與基體界面的作用有關。對納米SiO2／CE體系來說，當納米SiO2的含量很少時，在樹脂CE中形成的交聯點很少，增強作用不明顯；當納米SiO2含量適當增大時，其在基體中的交聯點分布較均勻，材料在受到外力作用時，應力可以均勻分布在大多數網鏈上，減少整體的破壞，從而提高基體的強度；但當納米SiO2含量過大時，由于納米SiO2在基體中的分散性受到影響，使得其交聯點分布的均勻性降低，應力集中在少數網鏈上，從而使材料易斷裂。O kamoto M等人研究發現氰酸酯中的―OCN易與含有活潑氫的物質發生一定的化學反應。而納米SiO2表面Si―OH上也含有一定量的活潑H，這些活潑H也可能與CE樹脂中的―OCN發生反應(見圖8)，起到化學交聯點的作用，提高體系的交聯密度，增加體系的強度，從而使復合材料的力學性能得到明顯的改善。
除了交聯密度增大外，體系強度增加也與納米SiO2與CE之間的界面作用有關。一方面由于納米SiO2顆粒表面上的Si―OH易與CE上的C―O鍵形成分子間氫鍵，從而在納米SiO2顆粒表面上形成特殊的界面層，如圖9所示。
另一方面，還可能與SiO2顆粒表面的Si原子有關，Tseng C R糾等人通過X射線電子譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)及原子力顯微分析(AFM)等手段發現氰酸酯三嗪環上的N和O可以與無機粒子Si發生電荷相互轉移，從而使氰酸酯與Si具有很好的界面粘結作用，據此，作者推測CE與SiO2顆粒表面上的Si原子可能也會發生一定的電荷轉移，使CE與SiO2具有良好的界面粘結作用，如圖10所示。
3 結論
1)納米SiO2可以提高CE樹脂的靜態力學性能，特別是經錨固AIBN表面處理后的M-2效果更明顯，達到同時增強增韌基體的目的，對于M-1，當納米SiO2的質量分數為3.0％時，復合材料的沖擊強度和彎曲強度比純CE分別提高了61.9％和44.2％；對于M-2，添加質量分數為4.0％時，復合材料的沖擊強度和彎曲強度比純CE分別提高了89％和53.8％，大幅度地改善了材料的靜態力學性能。
2)納米SiO2與基體CE之間的界面作用除了氫鍵作用以及SiO2表面上的Si原子與CE間的電荷轉移外，還可能存在硅羥基與CE之間的化學反應。而納米SiO2經AIBN表面錨固處理后，其表面由原來含有少量的羥基更加徹底轉變為能與氰酸酯反應的環氧基團或含有大分子鏈段的有機基團，改善納米SiO2在CE樹脂中的分散狀態，增加了納米SiO2與CE樹脂之間的界面粘結作用。這是納米SiO2／CE復合材料的力學性能提高的主要原因。
3)錨固的引發劑、硅烷偶聯劑在有機-無機雜化納米復合材料中的作用，概括起來主要有：減少有機相界面與無機相界面的差異，增強有機相和無機相的相容性；改性納米顆粒，使納米顆粒以化學鍵形式真正與有機體連接起來，從根本上解決了無機納米顆粒的軟團聚現象，使納米顆粒在高分子樹脂基體中，真正實現了納米級分散。同時，將引發劑AIBN錨固于納米顆粒表面，既改善了無機納米顆粒與有機高分子基體的相容性，增大了納米顆粒的填充量，又可以使納米顆粒在樹脂基體中分布更加均勻，更有利于樹脂基體的均勻穩定固化，從而改善復合材料的綜合性能。
