測定環氧樹脂易皂化氯含量的樣品處理條件研究
測定環氧樹脂易皂化氯含量的樣品處理條件研究
胡必成，董駿，林芳景，高 錦，陳正元，胡和豐
(上海大學材料科學與工程學院，上海201800)
摘 要：選取反應溫度、反應時間、堿濃度為因子，通過對正交試驗結果的直觀分析和方差分析研究了環氧樹脂樣品的不同處理條件對其易皂化氯含量測定的影響。結果表明，反應溫度、反應時間對測定結果有高度影響，堿濃度>3 moL/L時基本無影響。采用3 moL／L NaOH在80℃下處理環氧樣品4 h后測得的易皂化氯含量明顯高于GB／T 4618.2―2008的測定結果，其相對誤差為0.588％，相對標準偏差為0.592％。該處理方法對縮水甘油胺型環氧樹脂和縮水甘油醚型環氧樹脂易皂化氯含量測定均適用。
關鍵詞：環氧樹脂；易皂化氯含量；正交試驗；處理條件
0 引 言
環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優異的電器絕緣性、粘附性、化學穩定性，廣泛用于電氣、電子產品的制造，表面涂料，復合材料等領域。有機氯含量是衡量環氧樹脂性能的重要指標之一。
環氧樹脂中的有機氯可分為不可水解氯和易皂化氯(可水解氯)：不可水解氯以氯甲基的形式存在于樹脂中，結構穩定；易皂化氯以氯代醇醚的形式存在于樹脂中，結構不穩定，易水解產生游離氯離子，從而導致器件腐蝕，因此，用于電子器件封裝的環氧樹脂，必須嚴格控制其易皂化氯含量。目前國內采用GB／T 4618.2―2008測定環氧樹脂中易皂化氯含量，該方法是將待測樣品在室溫下用氫氧化鈉的乙二醇丁醚溶液處理2 h后，將易皂化氯轉化成無機氯離子，再采用硝酸銀標準溶液進行滴定，扣除樣品的無機氯含量，可得易皂化氯含量。我們在實驗中發現，用氫氧化鈉的乙二醇丁醚溶液處理樣品時，不同的環境溫度和處理時間會導致易皂化氯含量測定結果不一致。日本采用JISK724.3―2―2005測定環氧樹脂中易皂化氯含量，此標準與國內標準一致。美國采用ASTM D1726―03方法，該方法以丙酮為溶劑，采用氫氧化鉀的醇溶液，在丙酮回流溫度下處理15 min后滴定氯離子含量。按JIS和ASTM的方法，改變處理溫度和處理時間也會得出不同的測定結果。由此可見，3個標準的處理條件均不足以使易皂化氯完全水解，無法正確反映樹脂中的易皂化氯含量。為了得出能夠使易皂化氯完全水解的處理條件，從而得到準確可靠的測定結果，本工作采用正交試驗法對樣品處理條件進行了研究，得出能使易皂化氯充分水解的處理條件，保證測定結果穩定可靠。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
乙二醇丁醚、冰醋酸、丙酮、氫氧化鈉和硝酸銀等均為分析純試劑；環氧樹脂：D.E.R.383，Dow化學；SKE-1和SKE-3，常州尚科特種高分子材料有限公司；E-51，常熟佳發化學有限責任公司；E-44，上海樹脂廠有限公司。PHS-3C型pH計，216型銀電極，217型參比電極，上海精密科學儀器有限公司。
1.2 實驗方法
準確稱取1～2 g試樣于單口燒瓶中，加入25 mL乙二醇丁醚，磁力攪拌溶解后，加入25 mL氫氧化鈉乙二醇丁醚溶液，裝上回流冷凝管。在一定溫度下攪拌一定時間。將單口燒瓶中的溶液全部轉移至燒杯中，用100 mL丙酮分3次潤洗單口燒瓶，加入燒杯，加入25 mL冰醋酸，攪拌數分鐘，直至生成的沉淀完全溶解。將銀電極和參比電極放入試樣溶液中，用硝酸銀標準溶液進行電位滴定，再對空白樣進行滴定。按照GB／T 4618.1―2008規定的方法測得試樣的無機氯含量。試樣的易皂化氯含量w2按式1計算。
式中c2為標定的硝酸銀的物質的量濃度，mol／L；V1為滴定樣品時所消耗的硝酸銀溶液的體積，mL；V2為滴定空白樣時所消耗的硝酸銀溶液的體積，mL；w1為試樣的無機氯質量分數％；m0為試樣的質量，g。
2 結果與討論
2.1 正交試驗設計與實驗結果
以環氧氯丙烷為原料合成的環氧樹脂，在其合成過程的開環醚化階段經α或β加成生成氯代醇醚，在閉環脫氯階段氯代醇醚脫去氯化氫生成環氧基，此過程不可避免有氯代醇醚殘留，導致環氧樹脂含有易皂化氯。該部分氯無法直接測定，需在適當條件下將其水解為氯離子，再用硝酸銀溶液對氯離子進行滴定。故準確測定環氧樹脂中易皂化氯含量的關鍵在于保證殘留的氯代醇醚中的氯元素完全轉化成無機氯離子。
氯代醇醚在堿的作用下發生親核取代反應，水解為氯離子。反應時間、反應溫度和堿用量(濃度)是決定水解程度的關鍵因素，只有在氯代醇醚中的氯完全水解的前提下，才能確保得到準確可靠的易皂化氯含量值。為了獲取使氯代醇醚中的氯完全水解的處理條件，在GB／T 4618.2―2008的基礎上，選取了反應時間A、反應溫度B、堿濃度C等3個因子，每個因子取四水平設計正交試驗方案(表1)，選用L1645正交表制定的實驗實施方案及其易皂化氯測定結果見表2。
2.2 正交試驗結果分析
2.2.1 直觀分析
先，用極差值對試驗結果進行直觀分析。某因子的極差R表示該因子備水平實驗結果均值的大值與小值之差。極差值越大，表示因子對結果的影響越大。反應時間、反應溫度、堿濃度取各水平時測得的易皂化氯含量平均值及極差列于表3。A、B、C因子的極差分別為RA=0.024、RB=0.046、RC=0.004，顯然，RB>RA>RC，反應溫度影響大，反應時間次之，堿濃度影響小。
2.2.2 方差分析
用方差分析法進一步分析各個因子對易皂化氯水解程度的影響。因子的影響程度通常用因子的F比來表征。F比定義為因子水平改變引起的平均偏差平方和(S)與誤差的平均偏差平方和(Se)的比值，即F比=S／Se。
對于某因子的平均偏差平方和，可用式2計算。
式2中，<w2>i為因子i水平的均值；m為因子水平數；n為總實驗數；G為所有實驗測得的結果之和；f為因子的自由度。
誤差的平均偏差平方和用式3計算。
式3中，w2j為第j次實驗結果；<w2>為所有實驗結果的平均值；n總實驗數；Sk為k因子的平均偏差平方和；p為因子數；fe為誤差的自由度。
三因子四水平正交試驗的總自由度為15，各因子的自由度f均為3，誤差自由度fe為6。該自由度下F比的臨界值為F0.01(3，6)=9.78；F0.05(3，6)=4.76；F0.1(3，6)=3.29。對于某因子而言，當F比大于F0.01時，該因子水平的改變對試驗結果有高度顯著影響；當F比介于F0.01和F 0.05之間時，該因子水平的改變對試驗結果有顯著影響；當F比介于F0.05和F0.1之間時，該因子水平的改變對試驗結果有一定影響；當F比<F0.1時，該因子水平改變對試驗結果基本無影響。
根據表2的正交實驗結果，得出本實驗的G=2.38％，16組實驗結果的均值<w2>為0.149％。由此，按式2，計算得出各因子的平均偏差平方和列于表4。再由式3計算得誤差的平均偏差平方和為9.67×10-5，進而求得A、B、C因子的F比分別為46.93，190.53，1.53。
由此可見，F比(B)>F比(A)>F比(C)，F比(B)、F比(A)均<F0.01，故溫度、時間都對易皂化氯水解程度有高度顯著影響，且溫度的影響更大。F比(C)小于F0.1，故堿濃度在實驗所取水平范圍內對結果基本無影響。
直觀分析和方差分析結果一致。溫度對易皂化氯的測定結果影響大，時間次之，而堿濃度基本無影響。
2.2.3 處理條件分析
各因子水平與測得的平均易皂化氯含量關系見圖1。
圖1a表明，時間延長有利于易皂化氯的水解，4 h后進一步延長時間對結果的影響很小。圖1b表明，溫度升高有利于易皂化氯的水解趨于完全，當反應溫度達到80℃后，再升高溫度對結果的影響很小。圖1c表明，堿濃度在3 mol／L以上時對結果基本無影響。綜上所述，可以得出樣品的優處理條件為：在3 mol／L NaOH溶液中80℃下處理4 h。
2.3 測定誤差和偏差
易皂化氯含量測定的誤差和偏差見表5。
為了驗證本工作所確定的優處理條件下的測定準確性，以更強烈的處理條件：4.5 mol／L NaOH溶液中90℃下處理5 h得出的易皂化氯質量分數0.170％作為該樣品易皂化氯含量的標準值，與確定的優處理條件下測得的結果進行比較，列于表5。計算得出其平均誤差為0.001％，平均相對誤差為0.588％，，相對標準偏差為0.592％?？梢姡褂盟_定的處理條件測定得到的環氧樹脂易皂化氯含量的結果準確可靠。
2.4 不同樹脂的測定比較
采用所確定的優化法測定了幾種環氧樹脂的易皂化氯含量值，并與使用GB／T 4618.2―2008的測定結果進行比較，結果列于表6，其中SKE-1和SKE-3為縮水甘油胺型環氧樹脂，其他均為縮水甘油醚型環氧樹脂。
結果表明，優化法和國標法相比，測得的易皂化氯的含量更高，原因是優化法的處理條件能使易皂化氯充分水解，測得的結果更能反映出環氧樹脂中真實的易皂化氯含量?？s水甘油胺型環氧樹脂和縮水甘油醚型環氧樹脂具有同樣的結果。
3 結論
環氧樹脂易皂化氯的測定方法中，樣品的處理條件是決定測定結果準確性的關鍵因素。通過研究確定的優處理條件為：在3 mol／L NaOH溶液中80℃處理4 h。該方法的測定相對誤差為0.588％，相對標準偏差為0.592％。該方法對縮水甘油胺型的環氧樹脂和縮水甘油醚型的環氧樹脂均適用。
