聯苯型環氧液晶改性環氧塑封材料的性能研究

劉  括，陸紹榮，黃斌，羅崇禧，郭  棟
(桂林理工大學有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西桂林541004)

摘　要：合成了一種端環氧基的聯苯型液晶(LCEP)，采用紅外光譜(FT-IR)、示差掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡(POM)對其結構和熱性能進行了分析，并以LCEP、環氧樹脂、無機粉體(Al₂O₃和AlN)制備了環氧塑封料，通過對其力學性能、導熱系數、線膨脹系數、電性能及熱穩定性的測試研究了LCEP及無機粉體的加入對塑封料性能的影響。結果表明：加入LCEP后，塑封材料的沖擊性能、彎曲性能均有所提高。同時，塑封料的導熱系數、介電常數、熱分解溫度隨著Al₂O₃、AlN含量的增加而增大，LCEP對于提高材料的導熱性和熱穩定性也有一定貢獻。而線膨脹系數、介電損耗隨著Al₂O₃和AlN含量的增加而降低，加入LCEP后塑封料的線膨脹系數略有降低。
關鍵詞：聯苯型環氧液晶；環氧樹脂；塑封料；力學性能；導熱系數；線膨脹系數；介電常數；介電損耗；熱穩定性

0　引　言

　　隨著現代電子信息技術飛速發展，電子產品向小型化、便攜化、多功能化方向發展。電子塑料封裝技術具有價格低、質量輕、絕緣性能好等優點。它要求塑封材料具有較高的熱傳導性和較低的線膨脹系數，以保證微電子電路能及時散熱，防止出現翹曲、剝離或裂紋現象而影響產品的性能及壽命。塑料封裝所使用的材料主要是熱固性塑料，包括酚醛類、聚酯類、環氧類和有機硅類，其中環氧樹脂因具有成本低、產量大及工藝簡單等應用為廣泛。目前，研究較多的塑封材料由導熱粉體(Al₂O₃、AlN、SiC、BeO等)與聚合物混合制得。
　　本文嘗試采用自制的端基含有環氧基的聯苯型液晶(LCEP)與無機粉體(超細A_^l2O₃粉體及納米AlN粉體)及環氧樹脂制備環氧樹脂基塑封材料。探討環氧液晶／無機粉體用量對環氧樹脂塑封材料力學性能、導熱性、電性能及線膨脹等性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要試劑及儀器
　　端基含有環氧基的聯苯型液晶(LCEP)及含柔性鏈環氧稀釋劑(聚丙二醇二縮水甘油醚樹脂)，實驗室自制；環氧樹脂(CYD-127)，工業級，巴陵石化分公司環氧樹脂事業部；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，分析純，SCRC國藥集團化學試劑有限公司；免燒銀漿電極，型號6880E，上海常祥實業有限公司；A_^l2O₃粉體(300目)，AlN氮化鋁粉體(50 nm)，其他為市售化學藥劑。
　　平板硫化機：QLB-D型，上海橡膠機械廠；擺錘沖擊試驗機：JC-25型，承德精密；電子萬能試驗機：WDW-2型，濟南天辰；傅里葉轉換紅外光譜儀：Nicoletnexus470型，美國Nicolet公司；示差掃描量熱儀：Netzsch DSC-204型，德國耐馳公司；熱重分析儀：Netzsch STA-449C型，德國耐馳公司；掃描電鏡：JSM-6380LV型，日本電子株式會社。熱膨脹性能測試采用Netzsch DIL 402C，德國耐馳公司。介電常數ε、介電損耗測試：采用Angilent4294 A型精密阻抗分析儀(PIA)。
1.2　塑封材料的制備
1.2.1　環氧液晶(LCEP)的合成
    4，4’-二(β-羥乙氧基)聯苯(BP₂)按文獻合成。
    取2.66 g BP₂溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再取1.6 g氫氧化鈉溶于2 mL水中，將兩者混合置于帶有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，升溫至90℃反應1 h，然后緩慢滴加10 g環氧氯丙烷，加入0.05 g四正丁基溴化銨作催化劑，升溫至110℃，回流6 h，反應結束后，冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌2～3次，過濾烘干得到白色粉末LCEP。反應式見圖1。

1.2.2　環氧塑封材料的制備
　　將LCEP(環氧樹脂質量分數的3％)加入到環氧樹脂中，減壓抽氣，加入環氧樹脂質量分數30％的DDS固化劑和環氧樹脂質量分數20％的含柔性鏈環氧稀釋劑及計算量經KH570處理的無機粉體，充分攪拌均勻后，倒入涂有真空硅酯的鋼模具中，于120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／2 h下固化成型，即得環氧塑封材料。

2　結果與討論

2.1　LCEP的FT-IR分析
    圖2為LCEP的紅外光譜圖。圖中1600 cm^-1和1500 cm^-1處的強吸收峰為苯環C＝C的伸縮振動，913 cm^-1和826 cm^-1處出現環氧基的特征吸收峰，2931 cm^-1處為一組對稱的亞甲基伸縮振動峰，這與端基含有環氧基團的聯苯型液晶的結構基本相符。

2.2  LCEP的DSC和POM表征
    圖3是LCEP的DSC升溫曲線。由圖3可見，液晶由固態(S)向液晶相態(N)轉變時的相轉變溫度為159.6 ℃，而液晶相態向各向同性(I)轉變時的吸熱溫度為189.3℃，圖4為LCEP在185℃下的偏光顯微鏡圖片。當升溫至155 ℃時，環氧液晶粉末的邊緣開始有熔融現象，隨著溫度的升高，熔融區域逐漸擴散直至環氧液晶粉末完全融化。在正交偏振光下可以清晰地觀測到彩色的典型向列型的絲狀織構液晶亮點。在165～185℃顯現出很好的織態結構并具有很好的流動性。當溫度高于189℃時，亮區逐漸消失，溫度約195℃時視野一片黑暗，這與DSC測試結果基本相符。

2.3　塑封材料的性能研究
2.3.1　塑封材料的力學性能
　　實驗表明，采用20份環氧樹脂CYD-127、70份超細Al₂O₃、5份納米AlN及3份LCEP配比時，塑封材料的沖擊性能和彎曲性能都得到很大的提高(見表1)。這是因為LCEP剛性基元進入環氧樹脂交聯網絡，在受到外力的作用時，可以承擔一部分的沖擊能。同時，由于無機粉體的剛性很大，LCEP也存在一定的剛性，兩者的協同作用可以使彎曲模量上升。

2.3.2  塑封材料的導熱及熱膨脹性能
    導熱性能是塑封材料必不可少的性能之一，是電子產品能否及時散熱和正常工作的關鍵環節。表2為塑封材料的導熱系數和平均線膨脹系數。

    由表2可知，當粉體質量分數均為75％時，同時加入Al₂O₃和AlN粉體的塑封材料比單純加入A_^l2O₃的導熱系數有所提高，而線膨脹系數降低，這是由于納米AlN比Al₂O₃有更高的熱導率。而在加入LCEP后的塑封材料的線膨脹系數都有略微的降低，表明LCEP對降低材料線膨脹系數起到了一定的作用。
2.3.3　塑封材料的介電性能
　　電子塑封材料要求具備優良的電絕緣性，介電常數是衡量電子塑封材料絕緣性的重要指標，介電常數越大，介電損耗愈小，絕緣性能也愈好。由表3可知，塑封材料的介電損耗在導熱填料含量不變的情況下，隨著LCEP含量的增多而有所減小，這是因為LCEP分子上的環氧基，與環氧樹脂分子鏈發生緊密的交聯作用，嚴重阻礙了極性基團的取向，因而材料的損耗降低，但對介電常數的影響不大，而且沒有一定的規律性。

2.3.4　塑封材料的熱重分析
　　塑封料熱重分析數據見表4。

　　圖5為表4配方中(a，d，f)塑封材料的熱重曲線圖。從圖5可見，所有曲線都只顯示一個熱分解平臺，說明材料是一步分解。當粉體質量分數均為75％時，同時加入超細Al₂O₃粉體和納米AlN粉體，塑封材料(a，b，c)失重5％時的分解溫度為367.8℃，而加入LCEP的塑封材料失重5％時的分解溫度大達384.5℃，熱分解溫度大提高了16.7 ℃，表明LCEP的加入能顯著提高材料的熱穩定性。

3　結論

　　1)在Al₂O₃和AlN含量不變的情況下，LCEP的加入可提高環氧樹脂／環氧液晶／無機粉體塑封材料的沖擊性能、彎曲性能。
    2)塑封材料的導熱系數、熱分解溫度隨著Al₂O₃、AlN粉體及LCEP含量的增加而增大，而線膨脹系數、介電損耗則隨LCEP的加入有所降低。