HPM／St／MA三元共聚物的合成及其熱分解動力學
HPM／St／MA三元共聚物的合成及其熱分解動力學
劉國際，馬可穎，李延勛，雒延亮，徐 麗
(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001)
摘 要：采用溶液聚合法制備了N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺／苯乙烯／馬來酸酐三元共聚物，通過紅外光譜對其結構進行了表征，并利用TG和DTG技術對該共聚物的熱性能和熱分解動力學進行了研究。結果表明，由Fly-nn―Wall-Ozawa法求得三元共聚物的熱分解表觀活化能為147.38 kJ，指前因子為2.62×1010；Crane法求得的反應級數為0.95。該共聚物熱分解受單機理控制，初始熱分解溫度為660 K，大熱分解溫度為707 K，在740 K時熱分解基本結束，較二元共聚物St／MA其耐熱性明顯提高。
關鍵詞：N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺；苯乙烯；馬來酸酐；三元共聚物；熱分解動力學；耐熱性
0 引 言
近年來，隨著高分子材料應用范圍的擴大，對高分子材料的耐熱性的要求也越來越高，聚酰亞胺類聚合物以其優異的耐熱性能受到普遍關注，特別是N-取代馬來酰亞胺類聚合物，自20世紀80年代中期以來已成為一個研究熱點。聚合物耐熱性是由其結構決定的，提高聚合物耐熱性可主要通過以下三種有效途徑：引入極性基團、芳雜環以及進行分子間交聯。N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(HPM)是一種特殊功能性雙官能團單體，同時具有羥基和雙鍵，既可以參加自由基和離子性聚合反應，又可以利用羥基與羧基、鹵素等極性基團反應，在高聚物化學改性中具有重要作用，廣泛應用于有機化合物中間體、醫藥、農藥、涂料、染料、絕緣材料等眾多領域。
HPM具有酰亞胺平面五元環結構及剛性苯基取代基，將其嵌入到高分子鏈中可以增加鏈的內旋阻力，從而提高聚合物的耐熱性和化學穩定性。有關HPM與乙烯基單體的二元共聚的研究已有相關報道，但應用不甚理想，國內外關于HPM三元共聚方面的報道很少，因而本文在HPM二元共聚物的基礎上另引入一種活性單體馬來酸酐(MA)，合成三元共聚物，增加共聚樹脂與其他材料的相溶性，以期待達到應用的目的。
本文采用溶液聚合方法合成了三元共聚物N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺／苯乙烯／馬來酸酐(HPM／St／MA)，采用FTIR分析HPM／St／MA三元共聚物的結構。通過TG和DTG熱分析技術對三元共聚物的熱性能進行了研究，并對三元共聚物HPM／St／MA做了熱分解動力學分析，以期待為實際應用提供理論依據。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑與儀器
苯乙烯(St)，1，4-二氧六環和甲醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司，St經蒸餾處理除去阻聚劑；MA，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司，重結晶處理后使用；丙酮，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；HPM，自制；苯乙烯／馬來酸酐共聚物(St／MA)，自制；偶氮二乙丁腈(AIBN)，國藥集團化學試劑有限公司，重結晶處理后使用。
FTIR-8400S紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；TG-DSC同步熱分析儀，德國Netzsch公司。
1.2 HPM／St／MA共聚物的合成
在裝有攪拌器、冷凝管，滴液漏斗、氮氣管的250 mL四口燒瓶中加入7.56 g HPM，3.92 g MA，并用60 mL 1，4-二氧六環充分溶解。通入氮氣，將9.2 mL St和0.26 g AIBN加入100 mL 1，4-二氧六環溶液中，混合均勻，并在353 K下用恒壓漏斗緩慢滴加到四口燒瓶中，1～2 h滴加完畢后保溫反應4 h，停止反應，將反應混合液趁熱緩慢滴加到大量甲醇溶液中析出，丙酮洗滌3次。在313 K真空干燥24 h得白色粉末狀共聚物。具體合成路線如圖1所示。
1.3 性能測試與表征
對所合成的原料物質的量配比為1:2:1的HPM／St／MA共聚物進行性能測試與表征：將樣品制備成KBr壓片，采用美國Thermo Nicolet公司FTIR-8400S紅外光譜儀測得三元共聚物的紅外譜圖；采用德國Netzsch公司TG-DSC同步熱分析儀，在氮氣氣氛下流速30 mL／min，升溫速率分別為5 K／min，10 K／min，15 K／min，20 K／min條件下測得三元共聚的熱分解曲線圖。
2 結果與討論
2.1 紅外表征
由HPM／St／MA三元共聚物紅外譜圖(見圖2)可以看出，3445 cm-1為HPM的O―H伸縮振動峰；2926 cm-1為HPM和St苯環上C―H伸縮振動峰；在1705，1779 cm-1為MA和HPM的C=O伸縮振動；1453和1516 cm-1為HPM和St苯環骨架伸縮振動峰；1196和1394 cm-1分別為MA單元吸收峰與HPM的五元環吸收峰；在705 cm-1為苯環上的C―H變形振動峰(面外)。1620～1680 cm-1處沒有C―C雙鍵的明顯的特征峰，說明HPM／St／MA已合成。
2.2 HPM／St／MA和St／MA的熱失重曲線
圖3是在升溫速率15 K／min下測得的HPM／St／MA(原料物質的量配比1:2:1)和St／MA(物質的量配比2:1)的熱失重曲線，具體分析數據如表1所示，從表1可明顯看出：三元共聚物HPM／St／MA的初始分解溫度，大熱分解溫度及不同失重率下的熱分解溫度均較二元共聚物St／MA在相同條件下測得的熱分解溫度高，而HPM／St／MA三元聚合物的大熱分解溫度較St／MA二元共聚物的大熱分解溫度高34 K，990 K的殘留量高6％?？梢奌PM／St／MA三元共聚物的熱穩定性能較St／MA二元共聚物的熱穩定性有明顯改善，這是由于HPM是一種強的親二烯體，從結構上來看，它具有剛性五元環結構，將其嵌入共聚樹脂的分子鏈中，增加了鏈的內旋阻力，從而提高了共聚物樹脂的耐熱性。
圖4是升溫速率15 K／min下所測得HPM／St／MA熱分解TG和DTG曲線。經分析可知：HPM／St／MA分解為受單機理控制的熱分解。HPM／St／MA在660 K之前熱分解緩慢，質量減少不明顯，其后質量逐漸減少，隨之熱分解速率逐漸增大，達到680 K可看出質量迅速減少，熱分解速率隨之迅速增大，在707 K達到大熱分解溫度，740 K左右時，熱分解基本結束。
2.3 HPM／St／MA的熱分解表觀活化能和指前因子的確定
HPM／St／MA的熱分解曲線如圖5所示。Flynn-Wall-Ozawa法避開了反應機理函數的選擇而直接求出HPM／St／MA熱分解活化能E值。與其他方法相比，它避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差。其公式見式10。
T為溫度，K；E為表觀活化能，kJ／mol；R為氣體常數，8.314 J／(mol?K)；β為升溫速率，K／min。
由于在不同升溫速率βi下，選擇相同分解率α，則G(α)是一個恒定的值，這樣lgβ與1／T就成線性關系，從斜率可求出E值。根據不同升溫速率在不同分解率下的溫度數據繪制成圖并擬合成直線如圖6所示。
根據圖6中各擬合曲線得出數據如表2所示?？汕蟮肏PM／St／MA熱分解表觀活化能平均值為147.38 kJ，lgA的平均值為10.42，則A即是2.62×1010。
2.4 反應級數的測定
用Grane公式可求出HPM／St／MA的熱分解反應級數，具體方程見式2。
由上文得出的數據分析可知：E(nR)》2Tp，從而2式可簡化為式3。
以Inβ和1／Tp分別為縱坐標和橫坐標作圖，擬合直線如圖7所示。擬合方程為：y=29.29534－18702.52x，相關系數R2=0.9949。與方程3比較可知直線的斜率-E／(nR)=-18702.52，則計算得反應級數n=0.95。
2.5 HPM／St／MA的熱分解速率常數求解
經上分析求得HPM／St／MA熱分解的表觀活化能E=147.38 kJ／mol，指前因子A=2.62×1010／min。將其代入Arrhenius方程k=Aexp(-E／RT)得式4。
由速率常數與溫度的關系函數可繪制成圖8。
從圖8中可以看出，在較低溫度時HPM／St／MA熱分解速率常數基本不變，到達660 K左右開始增加，在溫度低于680 K左右增加十分緩慢，680 K之后隨著溫度的升高，HPM／St／MA熱分解速率常數急劇增大。這與HPM／St／MA的TG、DTG曲線圖所顯示的是一致的。
3 結論
1)通過溶液聚合的方法制備了HPM／St／MA三元共聚物，并通過紅外光譜進行了表征確定所合成的物質為目標產物。
2)由熱分析可知，HPM／St／MA三元共聚物比二元共聚物St／MA的耐熱性能明顯提高；HPM／St／MA三元共聚物初始熱分解溫度為660 K，大熱分解溫度為707 K。
3)對HPM／St／MA三元共聚物進行動力學分析，該共聚物熱分解受單機理控制，采用Flynn-Wall-Ozawa法求得的熱分解表觀活化能為147.38 kJ，指前因子為2.62×1010；Crane法求得的反應級數為0.95。
