復合引發劑對乙烯基酯樹脂固化及性能的影響
鄭  巖
(哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江哈爾濱150036)

摘　要：采用示差掃描量熱法(DSC)及力學性能測試研究了添加引發劑過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(P16)對乙烯基酯樹脂的固化反應及其拉擠復合材料性能的影響。結果表明，當乙烯基樹脂，復合引發劑TBPB與P16質量比為100:1:0.3時，其拉擠復合材料的各項力學性能較好。
關鍵詞：乙烯基酯樹脂；復合引發劑；過氧化苯甲酸叔丁酯；雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯；固化；拉擠復合材料；力學性能

0　引　言

　　近年來，由于乙烯基樹脂對大多數有機與無機酸、堿、氧化物等具有極強的耐腐蝕性；與玻璃纖維、碳纖維或芳纖維等混合增強時，力學性能優良；良好的反應活性適合多種制造加工，在拉擠、樹脂傳遞模塑成型、拉絲纏繞、真空灌注等成型工藝中具有良好的工藝性；同時具有較好的耐熱性能，因而在土木建筑(如：橋梁、橋腳構造的部件材料、混凝土FRP筋等)、化學工業部件材料(如：儲罐、管道、鼓風機、光纜加強芯等)、體育用品(如：網球拍、釣魚竿、高爾夫球桿、滑雪板、頭盔等)、大型構造部件材料(如：飛機、火車的各種部件)等領域得到廣泛應用。
　　乙烯基酯樹脂采用的引發劑有很多種，目前關于復合引發劑對樹脂體系性能的影響也成為較熱門的課題，本文研究了添加不同比例復合引發劑的乙烯基酯樹脂體系的固化及其拉擠復合材料制品的力學性能，同時確定了復合引發劑佳的配比。

1　實驗部分

1.1　主要原料及儀器
　　乙烯基酯樹脂：FL-883，江蘇富菱化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯(簡稱FBPB)：10 h半衰期溫度為105℃，阿克蘇-諾貝爾過氧化物(天津)有限公司；雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(簡稱P16)：10 h半衰期溫度為48 ℃，太原化工股份有限公司精細化工分廠；玻璃纖維：4800 Tex，山東泰山玻璃纖維有限公司；脫模劑：自制。
　　示差掃描量熱儀(DSC)：Pyris6型，美國Per-kin-Elmer公司；拉擠機：LJ-1020型，哈爾濱復合材料設備開發公司；萬能材料試驗機：5500R型，美國Instron公司。
1.2　試樣制備
　　1)樹脂膠液的制備
　　將乙烯基酯樹脂、TBPB、P-16按表1配比混合，攪拌均勻后，靜置片刻，進行DSC測試。

　　2)拉擠復合材料試樣的制備
　　按上述制定的比例配制膠液，膠液中添加1％(以樹脂質量計)脫模劑，在相同的拉擠固化制度，即相同的固化溫度和拉擠速度下，制備相應的拉擠復合材料試樣。
1.3　性能測試
　　1)固化曲線的測定
　　測試前用高純銦對儀器的基線進行校正，30～300℃內以10℃／min的升溫速率對樹脂膠液進行DSC測試，N₂氣氛。
　　2)力學性能的測定
　　力學性能測試參照GB／T 13096―2008拉擠玻璃纖維增強塑料桿力學性能試驗方法進行，固化度測定參照GB／T 2576―2005纖維增強塑料樹脂不可溶分含量試驗方法，含膠量測定參照GB／T 2577―2005玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法進行。
 
2　結果與討論

2.1　DSC固化曲線分析
　　由實驗可知，體系在復合引發劑的作用下出現2個放熱峰(見圖1)，根據引發劑作用的溫區可知，在100℃左右出現的放熱峰為P16作用產生，先P16在較低的溫度下分解，產生自由基引發樹脂發生聚合反應，放出的反應熱量促使高溫引發劑TBPB的分解，繼續反應過程，因此曲線上出現2個放熱峰。P16添加量的增多，使得前期反應程度提高，反應放出的熱量增加，促進了后期高溫引發劑TBPB的反應，表現為第2個放熱峰的峰形愈加平緩，說明后期反應程度逐漸降低，反應的時間逐漸縮短。
　　隨著P16添加量的增多，反應溫度降低，反應放熱峰值溫度向低溫方向移動(見表1)，說明在相同的反應溫度下，反應開始的時間逐漸提前，成型溫度逐漸降低。同時固化反應放熱峰變得逐漸尖銳，放熱峰的高度逐漸增加，說明反應變得愈加劇烈。
　　反應熱△H反映了樹脂在不同引發劑復配體系下固化反應完全的程度，△H越大，單位質量樹脂固化反應越完全，可以看到，在相同的固化條件下，不同引發劑配比的固化體系其放熱峰有較大差別，隨著P16添加量的增加，體系的反應熱△H逐漸升高，說明體系的固化反應完全程度在逐漸提高。

2.2　拉擠復合材料力學性能分析
　　按照表1中膠液的相應配比，利用拉擠成型工藝，在相同的固化制度下，制備玻璃纖維增強拉擠復合材料，其力學性能數據見表2。

　　由表2可知，復合引發劑含量不同對拉擠復合材料的力學性能影響較小，尤其是對剪切強度的影響不大。2#試樣在含膠量及固化度較低的情況下，其各項力學性能均較高于其他體系，其中彎曲強度較為突出，說明固化程度的高低并不能完全指導或是影響材料的力學性能，也就是說，P16的添加量并非越高越好。
　　由DSC曲線圖結合表2的數據可知，當P16添加質量分數為0.3％時，體系的各項性能較好。

3　結論

　　1)隨著P16添加量增多，前期反應程度提高，反應放出熱量的增加，促進了后期高溫引發劑TBPB的反應，使得后期反應程度逐漸降低，反應時間逐漸縮短。
　　2)隨著P16添加量的增多，反應溫度降低，反應放熱峰值溫度向低溫方向移動，說明在相同的反應溫度下，反應開始的時間逐漸提前，成型溫度逐漸降低。同時固化反應放熱峰變得逐漸尖銳，放熱峰的高度逐漸增加，說明反應變得愈加劇烈。
　　3)體系的反應熱△H隨著P16添加量的增加而逐漸升高，說明體系的固化反應完全程度在逐漸提高。
　　4)當復合引發劑TBPB與P16質量比為1:0.3時，拉擠復合材料制品的力學性能較好。