環氧樹脂含量對氰酸酯熱學性能的影響研究
環氧樹脂含量對氰酸酯熱學性能的影響研究
惠雪梅，王曉潔，尤麗虹
(西安航天復合材料研究所，陜西西安710025)
摘 要：采用示差掃描量熱法(DSC)和熱失重分析法(TGA)研究了環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂固化反應特性、熱穩定性以及熱膨脹系數的影響。結果表明，環氧樹脂的加入可有效降低改性體系的固化反應活化能，同時體系的熱穩定性和尺寸穩定性有不同程度的削弱。當環氧樹脂質量分數達到20％時，改性體系的表觀活化能為65.4 kJ／mol，耐熱溫度指數為174℃，較純氰酸酯樹脂分別降低了25.8％和21.4％。當環氧樹脂質量分數達到50％時，改性體系的熱膨脹系數為65.3 922×10-6／℃(25～150℃)，較純氰酸酯樹脂提高了8.13％。
關鍵詞：環氧樹脂；氰酸酯樹脂(CE)；固化反應特性；熱穩定性；熱膨脹系數
0 引 言
氰酸酯樹脂是一種高性能熱固性樹脂，具有良好的力學性能、低的介電常數(2.8～3.2)和介電損耗正切值(0.002～0.008)、極低的吸濕率、較高的耐熱性(Tg為240～290℃)，優良的尺寸穩定性以及成型工藝性，適用于模壓、樹脂傳遞模塑、熱壓罐、纏繞和拉擠等各種工藝，已廣泛應用于高頻高速宇航通訊電子設備的印刷電路板、航空航天結構部件、隱身材料、高性能雷達天線罩以及空間通訊衛星等領域。
雙酚A型氰酸酯樹脂中的氰酸酯官能團(―O―C≡N)中顯正電的C原子與相鄰強電負性的N、O原子間存在著強烈的靜電作用力，使得雙酚A型氰酸酯樹脂具有較強的結晶能力，在制備復合材料預浸料的過程中極易析出。此外，氰酸酯樹脂固化過程中所形成的高度交聯三嗪環結構具有脆性大、斷裂韌性差、后處理溫度較高(>230℃)等缺點，因此很少將氰酸酯樹脂單獨作為基體材料使用。目前，采用熱固性樹脂共聚改性、熱塑性樹脂共混改性、橡膠彈性體共混改性、含不飽和雙鍵的化合物共聚改性，以及不同結構的氰酸酯樹脂單體共聚或共混等途徑增韌氰酸酯樹脂已經取得了較大的進展。在這些改性方法中，以環氧樹脂改性氰酸酯樹脂的研究多、成果多，實際應用為廣泛。
本工作以環氧樹脂改性氰酸酯樹脂為研究對象，研究環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂的固化反應特性、熱穩定性以及熱膨脹系數的影響，其結果可為高性能氰酸酯樹脂基體及其復合材料的實際應用提供參考。
1 實驗部分
1.1 原材料
雙酚A型氰酸酯樹脂(HF-1)：白色粉末狀固體，熔點80～81℃，純度≥95％；雙酚A型環氧樹脂(E-51)：環氧值0.51，無色粘稠液體。
1.2 主要儀器設備
DSC 7型示差掃描量熱儀，美國PE公司；TG 7型熱失重分析儀，美國PE公司；DIL 402C熱膨脹儀，德國：Netzcsh公司；Instron 4505型電子萬能試驗機，英國Instron公司。
1.3 性能測試與表征
1.3.1 示差掃描量熱法(DSC)
取2 mg左右樣品在DSC7型示差掃描量熱儀進行示差掃描量熱分析(DSC)，溫度20～350℃，升溫速率5℃／min。
1.3.2 熱失重分析(TGA)
取10 mg不同改性體系的樹脂固化物，磨粉(300目)后在TG 7型熱失重分析儀進行熱失重分析(TGA)，溫度30～700℃，N2保護，升溫速率5℃／min。
1.3.3 熱膨脹系數測試
將不同改性體系的樹脂膠液澆注入預先100℃預熱好的金屬模具中，經180℃固化6 h后冷卻至室溫，脫模并機加成中6 mm×60 mm試樣，備用。
將Ф6 mm×60 mm試樣在DIL 402C型熱膨脹儀上按Q／Gb52A-2003《剛性固體材料平均線膨脹系數測試方法》進行測試，溫度分別為20～50℃、20～100℃和20～150℃。
2 結果與討論
2.1 環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂固化反應的影響
熱固性樹脂的固化反應是放熱反應，其固化反應程度正比于反應熱，因此可利用示差掃描量熱法(DSC)研究樹脂的固化反應動力學。固化反應是否能夠進行，是由反應活化能決定的?；罨苁欠磻M行過程中的能量條件，只有反應分子得到了這部分能量，固化反應才能正常進行。但是，固化反應是各種形式相互聯系起來的反應，不是簡單的“重疊”，常以表觀活化能來表示。采用Kissinger、Ozawa和Crane方程可計算樹脂固化反應的表觀活化能。
圖1是不同環氧樹脂含量改性體系DSC曲線。
由圖1可知，每種體系的DSC曲線均有兩個反應峰。第1個反應峰為吸熱反應，是氰酸酯樹脂的熔融峰，對應溫度是氰酸酯樹脂的熔點Tm；第2個反應峰為放熱反應，表明氰酸酯樹脂與環氧樹脂間發生了固化反應。隨著環氧樹脂含量的增加，氰酸酯樹脂與環氧樹脂發生固化反應的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Tf)均不同程度地向低溫方向漂移。這說明環氧樹脂的加入，有效降低了固化反應的Ti、Tp和Tf，使固化反應在相對較低的溫度下即開始發生固化反應。
采用Kissinger和Crane方程計算得到的不同改性體系的固化反應參數，見表1。
由表1可知，隨著環氧樹脂含量的增加，不同改性體系的表觀活化能隨之降低；當環氧樹脂質量分數達到20％時，體系的表觀活化能降至低(65.4 kJ／mol)，反應級數n小(0.908)。這說明環氧樹脂加入后，氰酸酯樹脂單體與環氧樹脂以及三嗪環均發生固化反應，降低了固化反應活性，宏觀上表現出表觀活化能數值的降低。
2.2 環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂熱穩定性的影響
樹脂熱穩定性的優劣將直接影響復合材料的高溫性能及其材料的使用壽命。樹脂熱失重溫度越高，熱穩定性越好，其在高溫環境下的使用壽命越長。熱失重分析(TGA)是評價樹脂基體熱穩定性的主要方法，可用來確定樹脂基體的短期耐熱性和熱氧化穩定性。
不同環氧樹脂含量改性體系TG曲線，見圖2。
由圖2可知，隨著環氧樹脂含量的增加，樹脂固化物的起始分解溫度(Tint)和大熱分解溫度(Tmax)都向低溫方向漂移。當環氧樹脂質量分數達到50％時，改性體系的Tmax由純CE體系的451.58℃降低至409.28℃，降低了42℃。這說明環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂固化物的熱穩定性有較大的影響。由圖2得出不同改性體系的熱穩定性大小順序：CE100>CE90>CE80>CE70>CE50。
通常采用統計法來計算固化樹脂的耐熱溫度指數Tc、表觀分解溫度TA以及溫度指數TZg，計算公式如下：Tc=0.49[T5+0.6(T30-T5)]、TA=(10T15-3T50)／7、TZg=(TA+T15)／2X，其中X=2.14，T5、T15、T30和T50依次代表失重率為5％、15％、30％和50％對應的分解溫度。由TG曲線確定的固化樹脂的分解溫度、起始分解溫度Tint、大分解溫度Tmax以及500℃殘炭率(Yc(500℃))見表2。由表2可知，隨著環氧樹脂含量的增加，改性體系的Tc、TA以及TZg均呈現下降趨勢。當環氧樹脂質量分數為50％時，耐熱溫度指數TZg由215℃降至174℃，YC(500℃)由63％降至22％。這進一步說明環氧樹脂的加入對氰酸酯樹脂的耐熱性和熱穩定性有顯著影響。
2.3 環氧樹脂含量對氰酸酯樹脂熱膨脹系數的影響
圖3是不同環氧樹脂含量改性體系線的熱膨脹系數的變化情況。
由圖3可知，隨著環氧樹脂含量的增加，改性體系的熱膨脹系數隨著溫度的升高而增大。當環氧樹脂質量分數達到50％時，熱膨脹系數的變化顯著，由純氰酸酯樹脂的60.472 9×10-6／℃增加至65.392 2×10-6／℃，提高了8.13％。
聚合物的熱膨脹系數與分子鏈結構和鏈段的堆砌方式有關。鏈段堆砌的有序程度越高，分子結構越緊密，聚合物的膨脹系數越小。純氰酸酯樹脂(CE100)在熱作用下發生三環化反應，生成的三嗪環結構具有高度的結構規整性和較高的交聯密度，宏觀上表現為熱膨脹系數較低。隨著環氧樹脂的加入，環氧樹脂中的環氧官能團與氰酸酯官能團發生共固化反應，生成惡唑啉雜環和聚醚結構，破壞了分子結構規整性，增加了改性體系的熱膨脹系數，導致改性體系的熱穩定性有不同程度的降低。
3 結論
1)環氧樹脂的加入對氰酸酯樹脂的固化反應有不同程度的影響。當環氧樹脂質量分數為20％時，改性體系的表觀活化能低(65.4 kJ／mol)，對應的反應級數小(0.908)，固化反應相對較易。
2)環氧樹脂的加入對氰酸酯樹脂固化物的熱穩定性有較大的影響。當環氧樹脂質量分數為50％時，改性體系固化物的熱穩定性差，耐熱溫度數降至174℃，降低了41℃。
3)環氧樹脂的加入提高了改性體系的熱膨脹系數，溫度越高，熱膨脹系數變化越大，導致熱穩定性下降。當環氧樹脂質量分數達到50％時，改性體系的熱膨脹系數提高了8.13％，這進一步說明環氧樹脂的加入對氰酸酯樹脂固化物的熱穩定性有削弱作用。
