2-甲基咪唑／環氧樹脂體系的固化動力學研究

高婧韜，馬躍輝，張清華
(東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性重點實驗室，上海201620)

摘　要：利用等溫DSC法對E-51環氧樹脂／2-甲基咪唑(2-MI)體系的固化動力學進行了研究，擬合得到n級固化模型、自催化模型及Kamal復合模型方程中的各個參數值，以確定固化模型。研究表明：E-51／2-MI體系的固化過程分為2個階段，即誘發階段和加成反應，其固化反應兼具n級固化與自催化的特征，符合Kamal復合模型。
關鍵詞：E-51環氧樹脂；2-甲基咪唑；等溫DSC；固化動力學

0　引　言

　　環氧樹脂是一種重要的熱固性聚合物，因其具有優異的壓縮強度、出色的耐化學品性能、較高的熱形變溫度和較低的吸水性，被廣泛應用于粘合劑、涂料、電子、高性能復合材料以及航空工業等領域。其固化劑的種類很多，其中潛伏性固化劑因其獨特的性能在實際應用中備受青睞。在多種固化劑的篩選過程中，我們發現咪唑類固化劑的固化時間較短。為了更好地了解2-甲基咪唑與環氧樹脂的固化過程，本文采用了DSC手段對其固化動力學進行了研究。

1　實驗部分

　　E-51環氧樹脂，環氧值0.48～0.54，恒益隆(貿易)上海有限公司；2-甲基咪唑，北京百靈威科技有限公司。
　　用不超過固化劑質量的10％的無水乙醇溶解2-甲基咪唑，與環氧樹脂按照質量比100:5的配比混合，攪拌均勻，在真空烘箱中常溫靜置24 h，抽出體系中的溶劑及氣泡。
　　對樣品進行DSC測試，每次取樣量在5 mg左右，保護介質為N₂，分別在95、100、105、110、115及120℃下進行等溫DSC測試。

2　結果與討論

　　熱固性樹脂固化動力學模型根據固化機制的不同可分為n級模型、自催化模型及Kamal模型。F(n)是簡單的n級反應模型，F(A)是自催化模型，F(k)是同時包含幾級反應和自催化反應的復合模型。
　　將某溫度下的固化反應速率dα／dt定義為Y，將1-α定義為x，則以上3種模型的動力學方程可用式1~式3表達。
　　F(n)模型：由dα/dt=(1-α)ⁿ轉變為Y=k_oXⁿ       1)
　　F(k)模型：由dα／dt=(k₁+k₂α^m)(1-α)ⁿ轉變為Y=[k₁+k₂(1-X)^m]xⁿ        2)
　　F(A)模型：由dα／dt=k₃α^m(1-α)ⁿ轉變為Y=k₃(1-X)^mXⁿ                      3)
　　圖1(a)為不同溫度下體系的DSC曲線，由圖1(a)中曲線的縱坐標對時間t積分得到圖1(b)，即反應轉化率α與時間t的關系。通過對E-51／2-MI體系等溫DSC實驗數據處理分別得出在95、100、105、110、115和120℃下的dα／dt與1-α的6組數據，應用已有的n級固化模型F(n)、Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)對實驗數據進行了擬合，相關模型中的參數列于表1。

　　由圖1(a)可以看出，隨著固化溫度的升高，體系的放熱峰變得越來越尖銳，即固化所需時間越來越短，而且所有DSC曲線均出現2個放熱峰。Farkas等對咪唑與環氧基反應的研究表明，咪唑環與環氧基的反應是分兩步進行的，前面的小峰是咪唑中N原子與環氧基之間的加成反應，該加成反應為空間聚合的誘導期，誘導期結束后，加成反應形成的氧烷負離子與環氧基之間的聚合反應開始，隨即出現了高溫的大峰。從圖中也可看到，隨著固化溫度的升高，反應的誘導期越來越短，且從峰面積的比例看來，第2峰所占比例也越來越大。所以，在整個固化過程中，第2峰所反映的聚合反應才為主導反應。 
　　從圖1(b)中可以看到，固化溫度越高，曲線起始斜率越大，即起始反應速率越大，達到同一反應轉化率的時間越短。在相同時間內，固化溫度越高，反應轉化率越大。
　　由圖1(b)中數據即可得到固化度α與反應時間t的關系，進而得到一系列Y與x的對應關系，對實驗數據進行擬合，得出n級固化模型的k_o和n，Kamal模型的k₁、k₂、m和n，自催化模型的k₃、m和n。通過實驗點與模型擬合曲線的標準誤差R²值的大小來判斷實驗曲線的趨勢更符合哪種模型，進而判斷本文中的固化反應符合何種固化反應模型。
　　相關模型的擬合曲線如圖2所示。

　　表1及圖2表明n級固化模型F(n)的實驗數據擬合精度都低于Kamal模型F(n)和自催化模型F(A)。在較低溫度時(95℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的擬合曲線有基本重合的情況出現，R²值也相當接近，并且R²與理想情況(R²=1)也較為接近。在較高溫度下(如110℃或115℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的曲線與實驗數據模型擬合得也比較好，相比之下，Kamal模型F(k)的R²的值比自催化模型F(A)的R²值更接近于理想情況的R²=1；也就是說Kamal模型F(k)擬合曲線對實驗數據曲線的偏差比自催化模型F(A)擬合的曲線要小很多?？v觀各個溫度下的擬合情況，Kamal模型的F(k)始終對實驗數據有較好的擬合程度。
　　觀察表1中，Kamal模型F(k)的參數k₁，k₂發現，k₂普遍比k₁大出1～2個數量級，表明k₂對固化反應的影響比k₁大，所以在該復合模型中，自催化反應對整體反應的影響比n級反應的影響大。
    以上充分說明，E-51／2-MI體系的反應為自催化反應與n級反應的結合，即Kamal模型反應。

3　結　論

　　1)2-甲基咪唑／E-5l環氧樹脂體系的固化反應是分2個階段進行的，且第1階段為聚合固化反應的誘導階段，第2階段才是起主導作用的聚合階段。
　　2)2-甲基咪唑/E-51環氧樹脂體系的固化反應為n級反應與自催化的復合反應模型，為Kamal模型，且以自催化反應為主。