含咪唑的自加速固化鄰苯二甲腈化合物的性能研究
含咪唑的自加速固化鄰苯二甲腈化合物的性能研究
趙永超，朱俊，申曉華，胡軍，曾科，楊剛
（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程重點實驗室，四川 成都 610065）
摘 要：通過三步反應合成了一種含咪唑的鄰苯二甲腈的模型化合物（BIPN），同時合成了一種不含咪唑的鄰苯二甲腈的模型化合物（Biphenyl-PN）用于對比。通過熱重分析（TGA）、紫外光譜、熱處理前后的紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）對比研究了這兩種化合物的結構和性能，并初步研究了BIPN的固化機理。結果表明：BIPN具有自催化作用，其固化過程中有酞菁環和三嗪環生成，且主要結構為三嗪環。
關鍵詞：咪唑；鄰苯二甲腈；自催化作用；固化機理；酞菁環；三嗪環
0 引 言
由鄰苯二甲腈及其衍生物合成的聚鄰苯二甲腈樹脂以其優異的高溫力學性能、出色的熱及熱氧穩定性、優良的力學性能及阻燃性、低吸濕率和優良的加工性能越來越受到人們的關注。對聚鄰苯二甲腈樹脂的熱聚合(熱固化)反應的研究表明，在無催化劑的情況下，鄰苯二甲腈類衍生物的熱固化反應非常緩慢。如PN衍生物的熱聚合非常緩慢．需要在280℃熱處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠。而keller的研究表明酚類、有機胺、有機強酸、有機胺／酸鹽，金屬以及它們的鹽能夠大大增加PN化合物的固化速率。因此，在酞菁聚合的過程中通常添加1％～2％的酚類或者胺類化合物以加快反應速率。但是，目前制備聚鄰苯二甲腈樹脂基體復合材料仍存在一些困難。如，由于傳統的芳胺固化劑大多是低熔點小分子化合物，難于避免在高溫下的揮發或分解．從而造成聚合物材料空隙的產生，以致影響材料的使用性能。同樣為了解決上述問題，我們實驗室前期合成出了分別含酚羥基和氨基的自加速聚鄰苯二甲腈樹脂。作為以上實驗的延續，又合成了含苯并咪唑的鄰苯二甲腈化合物。引入苯并咪唑主要是因為它具有較好的熱性能，并具有活性的質子氫。在本研究中，通過各種表征測試證明了咪唑具有一定的自催化作用，并且初步研究了固化機理，可以發現固化過程中有酞菁環和二嗪環的生成。
1 實驗部分
1.1 原料
4-硝基鄰苯二甲腈，工業級，山東德州埃法化學有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，二環已基碳二亞胺(DCC)，無水碳酸鉀，四氫呋喃(THF)，濃硫酸均為分析純，天津博迪化工有限公司；對羥基單甲酸和其他試劑均成都科龍化工試劑廠。
1.2 測試與表征
核磁共振氫譜(1H-NMR)采用瑞士Bruker公司Advance 300 MHz核磁共振波譜儀，以氚代DM-SO(DMSO-d)為溶劑。傅里葉轉變紅外光譜(FT-IR)采用美國Nicolet公司Nicolet-560型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片。示差掃描量熱計采用美國TA公司Q200型DSC，氮氣氛圍(50 ml／min)，升溫速率10℃／min。熱重分析儀采用美國TA公司Q500型個TGA，氮氣氛圍(75 ml/min)，升溫速率為10℃／min。
1.3 鄰苯二甲腈衍生物的合成
鄰苯二甲腈衍生物的合成反應見式1。
1.3.1 化合物1的合成
將4-硝基鄰苯二甲腈(13.92 g，0.08 mol)、無水碳酸鉀(24 g，0.168 mol，用研缽研磨)、對羥基苯甲酸(11.04 g，0.08 mol)溶解祚160 mL DMSO中．然后在250 mL的三頸瓶中反應，N2氛圍，30℃下反應24 h。然后將反應液倒入大量水中，用濃鹽酸調為pH=2左右，有大量的白色沉淀產生。抽濾收集濾餅，同時用大量水洗，直到濾餅顯中性。產率92％。IR(KBr，cm-1)：2230(C≡N)，1675(C＝0)。1H NMB(400 MHz，DMSO-d6)：δ13.01(s，1H)，8.14～8.16(d，1H)，8.02～8 04(d，2H)．7.92～7.93(d，1H)，7.52～7.55(dd，1H)，7.25～7.27(s，2H)。
1.3.2 化合物2的合成
將化合物1(13.52 g，0.048 mol)和鄰苯二胺(5.41 g，0.05 mol)溶解在100 ml四氫呋喃中，然后在氨氣氛圍中加入DCC(10.3 g，0.05 mol)。在冰水浴條件下反應24 h。將反應液倒入大量水中沉淀，抽濾收集濾餅。將濾餅放入真空烘箱60℃干燥12 h。，將濾餅溶解于一定量的四氫呋哺中，然后通入HCL氣體，產生大量粉紅色的鹽酸鹽。抽濾，收集濾餅。將該鹽酸鹽用5％濃度的碳酸氫鈉調控中性。產率35％。IR(KBr，cm-1)：3458，3371(N―H)，2230(C≡N)，1645(C＝O)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ69.87(s，1H)，8.11～8.17(m，3H)，7.89～7.90(d，1H)，7 .48～7.51(dd，1H)，7.31～7.33(d，2H)，7.20～7.22(d，1H)，7.03～7.07(t，1H)，6.90(d，1H)，6.75(s，1H)。
1.3.3 化合物3的合成
將化合物2投入39 mL冰乙酸中，回流反應6 h。將反應液冷卻到室溫，然后倒入大冰水中。抽濾，收集濾餅。通過乙醇／乙腈的混合溶液重結晶，提純產物。產率50％。IR(KBr，cm-1)：3579(N―H)，2230(C≡N)，1595(C＝N)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ12.99(s，1H)，8.27～8.29(d，2H)，8.14～8.16(d，1H)，7.93～7.94(d，1H)，7.60(s，2H)，7.52～7.54(dd，1H)，7.36～7.38(d，2H)，7.20～7.22(m，2H)。元素分析：估算C21H12N4O(H2O)：C，71.18；H，3.98；N，15.81。實測：C，71.90；H，4.21；N，15.48。
1.3.4 化合物4的合成
將4-硝基鄰苯二甲腈(6.92 g，0.04 mol)、研磨的無水碳酸鉀(5.89 g，0.043 mol)、聯苯單酚(6.8 g，0.043mol)溶解在100 mL的DMSO中氮氣氛圍，30℃下反應24 h，反應式見式2。將反應液倒入大量水中沉淀，抽濾，收集濾餅。粗產物用乙腈/乙醇的混合溶劑重結晶提純。產率67％。IR(KBr，cm-1)：2230(C≡N)，1675(C＝O)。1H NNR(400 MHz，DMSO-d6)：δ8.10～8.13(d，1H)，7.86(s，1H)，7.78～7.80(d，2H)，7.68～7.70(d，2H)，7.48～7.50(d，1H)，7.43～7.46(dd，2H)，7.36～7.39(dd，1H)，7.28～7.30(d，2H)。
1.3.5 固化實驗
將0.5 g的化合物4(BIPN)和化合物5(Bi-phenyl-PN)分別放到高溫烘箱中，在氮氣氛圍中加熱250℃／1 h，280℃/0.5 h，分別得到BIPN1和Bipheny1-PN1。
2 結果與討論
實驗表明，BIPN和Biphenyl-PN都有較高的耐熱性(見圖1，圖2)。不過可以看到BIPN在100～135℃有明顯的失重，失重率為5.5％左右。這是由于BIPN結構的結晶水的脫去，可由計算得到證明。BIPN 800℃的殘炭率約為26％，而Biphen-yl PN的800℃的殘炭率是0。我們推測是由于BIPN的自催化作用使BIPN發生一定程度的固化交聯，使化合物的分子質量增大，但同時催化速率可能比較慢，從而只有26％左右的殘炭率。而Bi-phenyl-PN的結構中不含有咪唑，不具有自催化作用，因而殘炭率為0。為了證明我們的推論，進行了下面一系列的實驗與測試。
表征酞菁環的好方式是光譜，因為酞菁環在波長600～800 nm有特征吸收峰。圖3是BIPN熱處理前后的光譜圖，從圖上可以明顯看到．熱處理之后的BIPN1在600～800 nm出現了酞菁環的特征峰．證明BIPN確實能夠同化，并且反應機理之一可能為產生酞菁環。為了排除不含咪唑的鄰苯二甲腈化合物在這個條件下也可固化的可能性，我們用模型化合物Biphenyl-PN做了對比試驗，可以明顯的看到不含咪唑的模型化合物固化前后都沒有酞菁環的特征峰出現(見圖4)，這更能說明BI-PN的自催化作用。
圖5和圖6是BIPN和Biphenyl-PN熱處理前后的紅外對比圖。從圖5中可以看到，BIPN和BIPN1都在2230 cm-1有―CN的特征吸收峰。但是BIPN1在1521 cm-1和1359 cm-1出現特征峰，根據文獻報道，這是三嗪環的特征吸收峰。根據處理前后的紅外對比可以說明BIPN在此條件下處理后發生固化，并且生成三嗪環結構。同樣為了排除不含瞇唑類鄰苯二甲腈化合物的影響，我們也作了對比。圖6是模型化合物Biphenyl-PN熱處理前后的紅外譜圖，從圖中可以看出，熱處理前后Biphenyl-PN都沒有三嗪環結構的出現。從紅外對比中，我們可以證明BIPN的自催化作用，同時研究出，固化時有三嗪環的生成。
圖7和圖8分別是BIPN和BIPN1的核磁譜圖。從核磁譜圖上可以看到BIPN1在化學位移8.95處有峰，根據文獻報道這個可能為三嗪環的特征化學位移。同時知道異吲哚啉的特征化學位移為9.3，而核磁譜圖上觀察不到，同時酞菁環的特征化學位移在-9~-8，在核磁上也觀察不到。但是紫外譜圖上可以看到酞菁的特征吸收峰。
由此我們可以推測在這個固化條件下，主要生成的結構為三嗪環，并且此時的反應速率較慢。
3 結 論
合成了一種含咪唑的鄰苯二甲腈化合物。通過不同的測試于段證明了這種含咪唑的鄰苯二甲腈化合物具有自催化作用。并且初步研究了固化機理，發現固化過程中有酞菁環和三嗪環的生成，并且主要結構為三嗪環。其具體的機理仍需要進一步的研究。
