熱塑性酚醛樹脂結構對覆膜砂殼型性能的影響
熱塑性酚醛樹脂結構對覆膜砂殼型性能的影響
梁銑，潘艷平，馮卓星，王宏斌，劉春玲，董文生
(1．淮南師范學院化學與化工系，安徽淮南232001；2．陜西師范大學應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安710062)
摘 要：通過軟化點、凝膠時間、分子質量、流變性及拉伸性能測試和電鏡觀察，研究了熱塑性酚醛樹脂的性能及其分子質量，鄰對位比(O／P)對覆膜砂殼型拉伸強度的影響。結果表明：隨著酚醛樹脂分子質量(Mw)和O／P的增大，覆膜砂殼型拉伸強度逐漸下降；熱塑性酚醛樹脂的肘。為1400～1500 O／P為1.5～1.6時可以獲得拉伸強度>5.0MPa的覆膜砂殼型。
關鍵詞：熱塑性酚醛樹脂；覆膜砂；分子結構；拉伸強度
0 引 言
鑄造業的殼法工藝(shell process)自發明以來，以原料成本低，操作簡單，型芯致密，型砂存放性好，易于大批量生產等優點廣泛應用于鋼、鐵及鋁合金鑄件的工業生產中。熱塑性酚醛樹脂作為一種性能優良的粘結劑，具有較高的殘炭率和較低的生產成本，在殼法工藝中備受歡迎。但是殼法用熱塑性酚醛樹脂仍存在一些問題，如：適宜軟化點下樹脂聚合速度較慢，所制得的殼型其拉伸強度較低等。為此，眾多學者通過對熱塑性酚醛樹脂分子結構的研究和改性來尋求提高覆膜砂殼型拉伸強度的途徑。Hiroshi Furusawa等對酚醛樹脂的分子結構進行了設計，將樹脂的O／P控制在1.5以上，有效地解決了脫殼、氣孔缺陷等問題，且所得殼型拉伸強度能夠達到4.8～5.0 MPa。Tetsuo Haraga等通過在合成酚醛樹脂過程中添加多異氰酸酯對酚醛樹脂的分子結構進行了改造，從而有效地改善了殼型拉伸強度。使得拉伸強度有了很大的提高。Yoshiaki Kurimoto等研究發現，窄分子質量分布的樹脂比相同分子質量下的樹脂具有更小的粘度和更快的聚合速度，因此可以有效地改善殼型拉伸強度?？得鞯热瞬捎枚r金屬弱鹽作為催化劑合成出了高鄰位酚醛樹脂，指出高鄰位酚醛樹脂的固化速度快，能夠有效地改善工業生產中的脫殼現象，在加入增塑劑以后能夠得到殼型拉伸強度接近5.0 MPa的酚醛樹脂。杜厚俊等人認為分子質量較小且分布較寬時殼型拉伸強度較高，并通過優化催化劑的用量來改善酚醛樹脂的分子質量，不加助劑的情況下得到了殼型常溫拉伸強度為4.0 MPa的酚醛樹脂，當加入助劑以后可以將強度提高到4.8 MPa。戴斌煜、康明等人研究了酚醛樹脂流變性對覆膜砂性能的影響，認為殼型拉伸強度與樹脂的分子質量、潤濕性及流動性有密切聯系，當分子質量較低且分布寬，潤濕性好，流動性好的時候可以有效提高殼型拉伸強度。冀運東等人研究了酚醛樹脂粘度特性對覆膜砂性能的影響，指出在樹脂處于小粘度時進行覆膜可以有效提高殼型拉伸強度，小粘度越小強度越高，但抗脫殼性能就越差。
上述覆膜砂殼法用酚醛樹脂盡管已有所進展，但強度性能仍比較低，有的軟化點偏高，有的聚合速度偏慢，有的在采用改性材料的情況下才能獲得較高強度殼型，而采用的改性材料價格偏高不利于推廣。本文在前人工作的基礎上，從樹脂本身入手，研究了熱塑性酚醛樹脂分子結構對覆膜砂殼型拉伸強度的影響，以其在不加任何助劑的情況下獲得高強度鑄造用覆膜砂。
1 實驗
1.1 原料
苯酚、甲醛溶液(37％～40％)、乙酸鋅、草酸均為分析純；固化劑：25％六次甲基四胺水溶液、硬脂酸鈣，化學純。
1.2 熱塑性酚醛樹脂的制備
1.2.1 鄰對位比保持不變時熱塑性酚醛樹脂的制備
將過量苯酚，甲醛水溶液(醛／酚物質的量比為0.65～0.85)和適量醋酸鋅(醋酸鋅含量為苯酚質量的1.5％)置于反應裝置中，于100 ℃下反應2 h后，添加適量草酸水溶液(草酸含量為苯酚質量的3.0％)在100℃下繼續反應3 h，反應結束后在180℃和-0.09 MPa條件下進行除水和脫游離酚操作，即制得所需熱塑性酚醛樹脂。
1.2.2 分子質量保持不變時熱塑性酚醛樹脂的制備
將過量苯酚，甲醛水溶液(醛／酚物質的量比為0.70)和適量醋酸鋅(醋酸鋅含量為苯酚質量的0.5％～3.0％)置于反應裝置中，于100℃下反應2 h后，添加適量草酸水溶液(草酸含量為苯酚質量的3.0％)在100 ℃下繼續反應3 h，反應結束后在180℃和-0.09 MPa條件下進行除水和脫游離酚操作，即制得所需熱塑性酚醛樹脂。
1.3 覆膜砂的制備
采用2 L自制混砂機進行混砂。將1000.0 g原砂加入混砂機加熱至所需覆膜溫度，攪拌下加入25.0 g酚醛樹脂(摻有0.4 g硬脂酸鈣)，混合120 s，進行冷卻，待溫度降至110℃加入10.0 g烏洛托品水溶液，混合30 s，加入0.8 g硬脂酸鈣，強烈攪拌至散砂狀。所需覆膜砂為<40目砂粒。
1.4 性能表征
1.4.1 酚醛樹脂軟化點的測定
采用針入法，測定酚醛樹脂的軟化點。將帶有氮氣保護的樣品管置于二甲基硅油浴中，程序升溫2℃／min，同時將鋼針插入樣品中，查看軟化溫度。
1.4.2 酚醛樹脂凝膠時間的測定
按照行業標準JB／T 8834-2001，測定酚醛樹脂的凝膠時間。
1.4.3 酚醛樹脂流動距離的測定
按照行業標準JB／T 8834-2001，測定酚醛樹脂的流動距離。
1.4.4 酚醛樹脂O／P值的測定
采用Bruker公司Avance 300 MHz型超導傅里葉數字化核磁共振譜儀，用氘代丙酮做溶劑，四甲基硅烷為內標，采用DEPT-135譜，計算鄰-鄰鏈接的酚醛樹脂峰(δ=30)面積S1、鄰-對鏈接的酚醛樹脂峰(δ=35)面積S2和對-對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰(δ=40)面積S3，通過下述公式計算酚醛樹脂樹脂鄰-對位比：
1.4.5 酚醛樹脂分子質量的測定
采用美國Waters公司GPC-717／1515／2414型凝膠滲透色譜測定熱塑性酚醛樹脂的分子質量及其分布。分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為1.0 mL／min，標樣為單分散聚苯乙烯(分子質量為474～205000 g／mol)。
1.4.6 酚醛樹脂流變性的測定
采用美國TA公司AR-G2型流變儀測試樹脂流變性。變溫穩態模式下采用降溫系統，起始溫度200 ℃，終溫80 ℃，測試時間調為35 min，剪切速率為5000 s-1。具體i貝4試方法為，將0.8 g酚醛樹脂粉末壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的圓形薄片，放入規格為直徑25 mm的鋁質夾具中，壓緊薄片，待環境溫度升至200℃，啟動程序，測定樹脂流變性，即得到樹脂的粘溫曲線。
1.4.7 酚醛樹脂基覆膜砂拉伸強度的測定
按照行業標準JB／T 8583-2008，采用SAF型覆膜砂制樣機制備“8”字型標準試樣；采用SWY-B型液壓強度試驗機測試試樣常溫和熱態拉伸強度。
1.4.8 覆膜砂試樣斷面的SEM分析
采用Quanta 200型環境掃描電鏡，在低真空條件下，對試樣斷面情況進行考察。
2 結果與討論
2.1 熱塑性酚醛樹脂分子結構對覆膜砂殼型拉伸強度的影響
在酚醛樹脂分子質量Mw不變的情況下，考察了鄰對位比O／P對覆膜砂殼型拉伸強度的影響，如圖1所示。隨著O／P的增大，殼型拉伸強度逐漸降低。1.60<O／P<2.50時，常溫拉伸強度隨O／P的增大迅速降低；O／P<1.60和O／P>2.50時，常溫拉伸強度隨O／P的增大呈緩慢降低。
在酚醛樹脂鄰對位比O／P不變的情況下，考察了分子質量Mw對覆膜砂殼型拉伸強度的影響，如圖2所示。隨著Mw的不斷增大，殼型常溫拉伸強度逐漸降低。1500<Mw<2000時，常溫拉伸強度隨Mw的增大迅速降低；Mw<1500和Mw>2000時，常溫拉伸強度隨Mw的增大呈緩慢降低。熱態拉伸強度在整個過程基本保持不變。
2.2 熱塑性酚醛樹脂鄰對位比O／P對覆膜砂殼型拉伸強度的影響
2.2.1 鄰對位比O／P對殼型拉伸強度的影響
在分子質量Mw不變的情況下，考察了鄰對位比O／P對酚醛樹脂聚合速度的影響(見圖3)。
隨著鄰對位比O／P的增大，聚合速度逐漸變快，二者之間有著良好的線性關系。這是因為鄰位高的酚醛樹脂分子結構中亞甲基多數與酚核鄰位相接，少數與對位相連。在固化過程中，固化劑分子主要進攻酚羥基對位上未反應的氫，因而位阻效應低，聚合速度快。
在實際生產中，鄰對位比O／P對覆膜砂殼型拉伸強度的影響就是通過聚合速度來實現的。鄰對位比O／P對殼型拉伸強度的影響主要發生在成型過程中。O／P較小時，覆膜砂成型過程中樹脂與固化劑六亞甲基四胺的聚合速度較慢，固化時間較長，有利于樹脂充分流動，使其能有效地填充滿砂粒之間的所有間隙，因而終獲得高強度覆膜砂制殼型。O／P較大時，樹脂與固化劑的固化時間短，不利于樹脂填充砂粒間的間隙，終殼型拉伸強度低。但是過低的聚合速度會造成成型過程中的脫殼現象，因此實際生產中可以將鄰對位比O／P控制在1.5~1.6。
2.2.2 SEM分析
本文采用SEM對試樣斷面進行了形貌分析，考察了覆膜砂斷口樹脂縮頸破斷的情況。所測照片見圖4。
圖4是選取7組試樣a～g在2000倍率下觀察到的斷面相片。7組試樣的鄰對位值由a至g分別為0.88，1.28，1.50，1.75，2.07，2.46，3.51。由圖可見，隨著鄰對位值的增大，試樣斷裂面逐漸變小；樹脂鄰對位值較小時，所制得的試樣斷裂面積大，粘結強度大，因此拉伸強度高。樹脂鄰對位值較大時，所制得的試樣斷裂面小，粘結強度小，試樣強度隨之變低。
2.3 熱塑性酚醛樹脂分子質量Mw對覆膜砂殼型拉伸強度的影響
2.3.1 分子質量Mw對殼型拉伸強度的影響
在鄰對位比O／P不變的情況下，考察了分子質量Mw對酚醛樹脂流動距離的影響，見圖5。
隨著Mw的增大，流動距離逐漸減小，兩者呈反比關系。這是因為Mw越大，環狀結構的含量越大，分子的剛性越強，分子間的相互作用力就越大，分子鏈段的運動能力就越弱，分子之間相對滑移就顯得更困難，終導致流動距離下降。
在實際生產中，分子質量Mw對覆膜砂殼型拉伸強度的影響就是通過流動距離來實現的。分子質量Mw對殼型拉伸強度的影響也發生在成型過程中。Mw較小時，流動距離較大，樹脂的流動性就較好，覆膜砂成型過程有利于樹脂充分流動，使其能有效地填充滿砂粒之間的所有間隙，終獲得高強度覆膜砂制殼型。Mw較大時，樹脂流動性差，不利于樹脂填充砂粒間的間隙，終殼型拉伸強度低。但是過低的分子質量Mw會造成覆膜砂儲存過程中的結塊，因此實際生產中可以將分子質量Mw控制在1400～1500。
從流動性對覆膜砂成型過程的影響可以看出樹脂的流變性對覆膜砂的拉伸性能起著重要的作用。為此進一步考察了流變性對覆膜砂殼型拉伸強度的影響。
選取了7組不同樹脂，分別編號為A、B、C、D、E、F、G。其表觀性能、分子結構情況及殼型拉伸強度如表1。由表1可知，試樣從A至G，流動距離和分子質量Mw逐漸增加，聚合速度和鄰對位比O／P無任何變化規律，常溫拉伸強度逐漸減小。
對以上7組樹脂進行了流變性的測試，得到7組樹脂的粘溫曲線，見圖6。
由圖可知，試樣從A至G，樹脂的小粘度逐漸增大，熔融溫度逐漸升高。結合表1可知，當樹脂分子質量Mw增大時，樹脂的小粘度增大，殼型拉伸強度降低。由此可見，分子質量Mw的變化對樹脂粘度起了重要作用，從而使得殼型拉伸強度受到了影響。
分析其原因為：
樹脂粘度與其分子質量之間的關系可表示為：
式中：Mw-樹脂重均分子質量；A-依賴于樹脂種類及溫度的常數。
由式(1)可知，在一定溫度下，分子質量越大則樹脂粘度也越大；反之，亦然。
樹脂覆膜過程中，樹脂與砂粒表面的接觸程度直接影響著覆膜砂的質量。樹脂對砂粒表面的潤濕性與流動性的大小有著密切的關系。由表1和圖6可知，流動性取決于樹脂的小粘度，小粘度越小流動性就越好。流動性好的樹脂其熔液容易沿砂粒表面鋪展并形成一層均勻的樹脂薄膜，在成型過程中可以在砂粒問形成面積較大、數量較多的“連接橋”，因此制得的覆膜砂殼型拉伸強度高。
2.3.2 SEM分析
為了進一步證明上述推論的可靠性，本文采用SEM對試樣斷面進行了形貌分析，考察了覆膜砂斷口樹脂縮頸破斷的情況。所測照片見圖7。
圖7是A～G 7組試樣在在2000倍率下觀察到的斷面相片。由圖可以看到，隨著樹脂分子質量Mw的增大，試樣斷裂面積逐漸變?。簶渲肿淤|量Mw較小時，樹脂流變性較好時，所制得的試樣斷裂面積大，粘結性強，因此拉伸強度高。樹脂分子質量Mw較大時，樹脂流變性差時，所制得的試樣斷裂面小，試樣強度隨之變低。
3 結論
1)在酚醛樹脂分子質量Mw不變時，隨著鄰對位比O／P的增大，覆膜砂殼型拉伸強度逐漸減小；在酚醛樹脂鄰對位比O／P不變時，隨著分子質量Mw的增大，覆膜砂殼型拉伸強度逐漸減小。當O／P為1.5～1.6，Mw為1400～1500時可以獲得殼型拉伸強度>5.0 MPa的覆膜砂用酚醛樹脂。
2)鄰對位比O／P與聚合速度成正比關系，O／P越大，聚合速度越快；分子質量Mw與流動距離成反比關系，Mw越大，流動距離越小。
3)酚醛樹脂分子質量Mw對樹脂的流變性起著重要影響。Mw與樹脂的小粘度成正比關系。小粘度越小的樹脂，獲得的殼型拉伸強度越大。
