雙酚芴環氧樹脂的合成研究
雙酚芴環氧樹脂的合成研究
任六波
(巴陵石化環氧樹脂事業部，湖南岳陽414014)
摘 要：以雙酚芴(BHPF)和環氧氯丙烷(ECH)為原料制備了雙酚芴環氧樹脂。研究了ECH與BHPF物質的量比、NaOH用量、催化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)用量、反應溫度、反應時間等對產品質量的影響，并采用紅外、質譜等對產物結構進行了表征。結果表明：較優的工藝條件為：ECH與BHPF物質的量比10:1，CTBA質量分數3％(基于BHPF質量)，NaOH與BHPF物質的量比2.4:1；醚化反應溫度54℃，加堿反應溫度65℃，精制反應溫度80℃，上述各階段反應時間分別為60 min，120 min，120 min，產物環氧值可達到0.408。
關鍵詞：雙酚芴；環氧樹脂；環氧氯丙烷；氫氧化鈉；十六烷基三甲基溴化銨；合成
0 引 言
芴基環氧樹脂體系因其具有良好的工藝性能及耐高溫性能，在電子元件灌封料、復合材料中的纖維布浸漬樹脂以及其他操作溫度較高的場所已經得到認可。目前，國內外對芴基環氧樹脂體系的研究取得較大進展。20世紀90年代初美國航空與宇宙航行局制導導彈公司委托日本田中高分子技術研究所開發以雙酚芴和環氧氯丙烷合成含芴結構的環氧樹脂。Korshak等人制備了具有Cardo環結構的雙酚芴環氧樹脂，Cardo基團的引入降低了樹脂固化后交聯密度和吸水率，提高了玻璃化轉變溫度，因而極大地提高了其耐濕熱性能。國內對芴基環氧樹脂的合成研究甚少。劉文彬等人對雙酚芴環氧樹脂的合成工藝進行了研究。
本文在參考大量文獻的基礎上，研究了雙酚芴環氧樹脂的合成工藝路線，得到了優的合成工藝路線，制備了高品質雙酚芴環氧樹脂。
1 實驗部分
1.1 原料
雙酚芴(BHPF)，85％，日本東京化成工業株式會社；環氧氯丙烷(ECH)、NaOH，工業級，巴陵石化環氧樹脂廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)，分析純，天津市光復精細化工研究所；二氧六環，工業級，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；純水，自制。
1.2 雙酚芴環氧樹脂的合成
將雙酚芴和ECH按一定配比加入四口燒瓶中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫至45℃，充分溶解后加入一定量的(CTBA及NaOH溶液，在54～58℃進行醚化反應60～90 min；醚化完成后在60～65 ℃條件下，在60～120 min內均勻滴加一定量的NaOH溶液進行反應，反應完成后脫除過量的ECH；再按二氧六環:雙酚芴質量比2:1加入一定量的二氧六環溶劑和NaOH溶液在75~85℃進行精制反應60～150 min，精制反應完成后按純水:雙酚芴質量比3:2往四口燒瓶中加入純水，在80℃條件下水洗1～5次，直至pH=7，后脫除溶劑即得雙酚芴環氧樹脂。
雙酚芴環氧樹脂的反應合成路線見圖1。
1.3 測試表征
紅外光譜：美國Nexus公司，370型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；質譜分析：日本島津，LCMS-8030；環氧值的測定：鹽酸-丙酮法。
2 結果討論
2.1 ECH／BHPF物質的量比對產品質量的影響
ECH／BHPF物質的量比的大小不僅對雙酚芴環氧樹脂質量有很大的影響，而且對生產過程也有很大的影響。在保持其他條件不變的情況下，我們探討了ECH／BHPF物質的量比對生產過程及產品質量的影響，實驗結果，見表1。
從表1看出，ECH／BHPF物質的量比對反應過程及產品質量有較大的影響。當ECH／BHPF物質的量比<10時，反應過程中粘度較大，易結塊，后處理較困難，收率較低。其原因可能是隨著反應的進行，生成大量的NaCl，體系內ECH過量相對較少，粘度相對較大，生成的雙酚芴環氧樹脂本身是結晶性樹脂，NaCl作為晶核，促使雙酚芴環氧樹脂大量結晶析出而結塊。隨著ECH／BHPF物質的量比的增大，過量的ECH起到溶劑作用，反應體系粘度越來越小，結塊現象也逐漸消失，產品的環氧值逐漸增加，收率逐漸升高。當ECH／BHPF物質的量比為10:1時，反應過程已比較平穩，產品環氧值為0.408 eq／100 g，再增大其物質的量比，產品的環氧值增加幅度緩慢。況且，增大其物質的量比還會造成裝置產能下降，回收氯丙烷能耗增加，增加生產成本。綜合考慮，ECH／BHPF物質的量比為10:1時優。
2.2 NaOH用量對產品質量的影響
NaOH用量多少直接關系到環氧樹脂的環氧值及廢聚物的量。在保持其他條件不變(醚化反應堿用量為0.2，反應堿用量為1.4均以NaOH／BHPF物質的量比和50％的質量分數為準)的情況下，我們改變了總的NaOH用量，考察了其對產品質量的影響，實驗結果見表2。
從表2看出，隨著NaOH用量的增加，產品的環氧值呈增大的趨勢，但其用量(NaOH／BHPF物質的量比)>2.4時，產品的環氧值增加幅度緩慢，而且分液時廢聚物也逐漸增多。并且，增加NaOH的用量，還會造成物耗升高，水洗次數增加，產品收率下降。綜合考慮，NaOH用量為2.4倍時優。
2.3 反應溫度對產品質量的影響
在保持其他條件不變的情況下，我們改變反應溫度，探討其對產品質量的影響，其實驗結果見表3。
從表3看出，醚化溫度54℃和58℃時對環氧值并沒有明顯影響，而反應溫度60℃和65℃對產品環氧值有較大影響，60℃的環氧值較65℃偏低。其原因可能是在反應溫度60℃時，兩者反應速率偏低，反應不完全所致。精制反應溫度對產品環氧值也有較大影響，精制反應75℃的環氧值較80℃偏低。其原因可能是精制反應溫度75℃時，粗樹脂的可水解氯與堿反應速率慢，反應不充分，小分子副產物沒有完全生成廢聚物而除去，進而影響產物的環氧值。而精制溫度80℃和85 ℃二對產品質量并沒有明顯影響，提高精制溫度還會增加反應能耗，提高產品成本。綜合考慮，佳反應溫度為：醚化54℃，滴堿反應65℃，精制80℃。
2.4 反應時間對產品質量的影響
在保持其他條件不變的情況下，改變反應時間，探討其對產品質量的影響，其實驗結果，見表4。
從表4看出，醚化時問60 min和90 min對環氧值影響不大，而反應加堿時間60 min和120 min對產品環氧值有明顯影響，反應加堿時間60 min的環氧值較120 min偏低。其原因可能是加堿太快，使得環氧樹脂發生分子間聚合，形成了較多的n≠0環氧樹脂；另外，加堿太快，生成的水不能及時排出，也會造成環氧氯丙烷的水解速率增加，無效消耗偏高。精制反應時間對產品環氧值也有較大影響，精制反應60 min的環氧值較120 min偏低。其原因可能是精制反應時間60 min太短，粗樹脂的可水解氯和NaOH沒有充分反應所致。當精制時間>120 min時，產品的環氧值變化緩慢，延長精制時間還會延長反應周期，降低裝置產能。綜上所述，佳反應時間為：醚化60 min，滴堿時間120 min，精制反應120 min。
2.5 CTBA用量對產品質量的影響
在雙酚芴環氧樹脂合成中，由于NaOH與BH-PF、ECH存在相界面阻力，影響其醚化和閉環程度。結合參考文獻，在反應中加入少量的十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)催化劑，可以減小兩相間界面阻力，提高產品的環氧值。其作用機理是采用長鏈烷基化合物，更有利于親水性基團羥基加入到油相中，催化閉環。在保持其他條件不變的情況下，改變十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)的用量。探討了其對生產過程及產品環氧值的影響。其實驗結果，見表5。
從表5看出，隨著十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)用量增加，產品環氧值有不同程度的提高，但是，由于十六烷基三甲基溴化銨具有表面活性劑的作用，用量太多也會造成水洗分液時難以分層，后處理困難。綜合考慮，十六烷基三甲基溴化銨(CTBA)用量為3％時優。
2.6 產物譜圖分析
圖2、圖3分別為雙酚芴環氧樹脂的紅外光譜圖、質譜圖。
從圖2可以看出產物中酚羥基峰消失，但在3462 cm-1出現了醇羥基吸收峰，這說明了雙酚芴中酚羥基已經完全參與反應，而3462 cm-1醇羥基吸收峰是正是雙酚芴環氧樹脂中的羥基吸收峰；產物在波數921 cm-1處出現了吸收峰，該吸收峰與環氧基團特征吸收峰相吻合，說明產物中存在環氧基團。從圖3可以看到主峰峰值為462，該峰值與雙酚芴環氧樹脂中n=0分子質量相吻合，除了主峰外，還有少量的小峰，這是由于反應中生成了少量的低聚物及副產物。以上圖譜說明合成了目標產物雙酚芴環氧樹脂。
3 結論
1)在反應中加入十六烷基三甲基溴化銨增強醚化和閉環反應程度；通過紅外光譜、質譜分析驗證了目標產物雙酚芴環氧樹脂的生成。該工藝合成的雙酚芴環氧樹脂環氧值、收率高，各項工藝指標達到先進水平。
2)通過實驗探索，得到優工藝條件：ECH／BHPF物質的量比10:1，CTBA質量分數(基于／BHPF質量)3％、NaOH用量(NaOH／BHPF物質的量比)2.4:1；反應溫度：醚化54℃，反應65℃，精制80℃；反應時間：醚化60 min，滴堿時間120 min，精制反應120 min。
