低粘度中溫固化環氧樹脂基體的研究

蘇曹寧，任明偉，何琪，范廣宏，陳蘊博
(機械科學研究總院先進制造技術研究中心，北京100083)

摘　要：采用環氧樹脂E-51，稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚(622)和四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(711)，固化劑3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己基胺(固化劑A)和α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1，2-亞乙基)](固化劑B)制備了4種環氧體系，通過粘度和力學性能測試及示差掃描量熱分析對其加工性能、固化特性、耐熱性及拉伸性能進行了研究。結果表明，當E-51，711，固化劑A和B的質量配比為95:5:12.05:17.10時，環氧體系綜合性能佳，30℃下初始粘度為0.4 Pa?s，適用期為40 min，固化后的拉伸強度為70 MPa，斷裂伸長率為6.1％，可用于濕法纏繞成型或液體模塑成型。
關鍵詞：環氧樹脂；四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；聚醚胺；脂環胺；復合材料；中溫固化；低粘度；拉伸強度；斷裂伸長率

0　引　言

　　環氧樹脂由于具有良好的力學性能、耐化學性能、電絕緣性能，且固化物低毒性，已成為用量大的先進復合材料基體。根據所需固化溫度的不同，環氧樹脂的固化可分為低溫固化(室溫以下)、室溫固化(室溫～50℃)、中溫固化(50～130 ℃)和高溫固化(130 ℃以上)。人們一般希望環氧樹脂能有較低的固化溫度，因為高固化溫度會使制品材料產生較大內應力，影響尺寸精度控制，嚴重時會導致材料提前破壞。與高溫固化相比，中溫固化環氧樹脂具有成型周期短、對模具要求不嚴格、抗斷裂韌性高等優點，是制作低成本、高性能復合材料的選基體樹脂。大型復合材料構件，如風力發電葉片常采用濕法纏繞成型或液體模塑成型技術，這種成型工藝一般要求樹脂體系具有低粘度，低固化溫度，高反應活性，同時樹脂體系還要有良好的韌性。國外從20世紀60年代初就開始了中溫固化環氧樹脂體系的研究，80年代以后，國外廣泛應用的樹脂基復合材料中，中溫固化環氧樹脂基復合材料占了主要部分?，F在，國內尚少見綜合性能優良，可用在復合材料中的中溫固化樹脂基體。本文以通用雙酚A型環氧樹脂E-51為基礎，通過將韌性較好的聚醚胺固化劑和結構剛性的脂環胺固化劑復配，制備了一種力學強度較高，韌性較好，且粘度低的中溫固化環氧樹脂體系，并對其固化工藝和性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1　原材料及設備
　　實驗原料：雙酚A型環氧樹脂E-51、脂環族縮水甘油脂三官能環氧樹脂TDE-85、環氧稀釋劑711，天津晶東化學復合材料有限公司；活性稀釋劑622，無錫市普利泰化學涂料有限公司；固化劑選用耐熱性能較好的脂環族固化劑A和工藝性能較好的聚醚胺固化劑B，稀釋劑和固化劑結構與名稱見表1。

　　實驗儀器：旋轉粘度計NDJ-79，上海平軒科學儀器有限公司；真空干燥箱，北京中科環試儀器有限公司；SPS4001電子天平，大稱重4000 kg，梅特勒-托利多(常州)稱重設備系統有限公司；示差掃描量熱分析儀Q100，美國TA儀器公司；微機控制萬能實驗機Instron 3365，英國英斯特朗公司。
1.2　樹脂粘度隨溫度變化關系的測定
　　測試表2中各樹脂體系在不同溫度下的粘度，考察樹脂粘度隨溫度的變化情況。所用儀器為旋轉粘度計NDJ-79，轉子轉速為750 r／min，樹脂體積15 mL，升溫速率為1℃／min。

1.3　樹脂粘度隨時間變化關系的測定
　　按表2所示，測定不同樹脂體系在30℃下粘度隨時間的變化情況。轉子轉速為750 r／min，樹脂體積15 mL。
1.4　樹脂固化行為及耐熱性能測試
　　通過DSC測試對樹脂的固化行為及耐熱性能進行研究。測試在氮氣環境下進行，氮氣流量為50 mL／min，升溫速度為10℃／min，測試溫度為10～200℃。
1.5　澆鑄體的制備及測試
　　按表2所示配比配制樹脂，攪拌混合均勻后，于40℃抽真空脫氣泡10 min后，將上述樹脂澆鑄到事先預熱的模具中，按照80℃／2 h+120 ℃／3 h+150℃／2 h的條件進行固化，冷卻至室溫，脫模取樣，加工至規定尺寸。樹脂澆鑄體拉伸性能的測試按GB／T 2567-2008。

2　結果與分析

2.1　樹脂體系粘度特性研究
　　樹脂粘度特性對于環氧樹脂的加工性能具有十分重要的作用，先對其粘度隨溫度變化關系進行了研究。固化劑對于樹脂粘度特性具有重要影響，在目前所用的胺類固化劑中，脂環胺類固化劑具有粘度低，色相好，固化物光潔度好，玻璃化溫度高等特點。聚醚胺類固化劑具有韌性好，適用期長，工藝性能好的特點。本文采用2種固化劑并對其進行復配，考察對應樹脂體系的粘度特性，見圖1。

　　由圖1看出樹脂體系a和b具有較低的起始粘度，如30℃時粘度分別為0.24 Pa?s和0.29 Pa?s，此外，2種樹脂體系在較寬的溫度范圍內均保持較低粘度，表明稀釋劑622與711的加入均對固化劑的反應活性影響不大，從而使2種樹脂都具有良好的工藝性能。而樹脂體系c的起始粘度較高，并隨著溫度的上升迅速升高。這種粘度變化上的不同主要是由于長鏈結構的固化劑B反應活性低于小分子結構的固化劑A所致。之后將2種固化劑復配，復配固化劑B的樹脂體系粘度在各組分混合均勻后顯著降低，表明聚醚胺類固化劑B對脂環族固化劑A固化的環氧樹脂體系加工性能具有良好的改善效果。
　　圖2是在30℃時樹脂體系a、b、c和d的粘度隨時間變化曲線，樹脂體系a和b的粘度在此溫度下能夠保持較長時間的穩定。而樹脂體系c的粘度隨時間變化增長較快，且粘度值遠高于其他樹脂體系。樹脂體系d的粘度變化情況介于這兩者之間，仍具有較長適用期，表明將固化劑復配有效改善了原有樹脂體系的工藝性能。

2.2　樹脂體系固化行為研究
　　分別對樹脂體系b、c和d進行DSC試驗(升溫速率為10℃／min)，DSC曲線見圖3。

　　從圖3可以看到，測試的3種樹脂體系起始固化溫度均在80℃左右，固化峰值溫度隨固化劑不同而不同，分別為130℃、115℃和122℃，表明樹脂體系均為中溫固化體系樹脂。樹脂體系c固化放熱劇烈，具有尖銳的固化放熱峰，而樹脂體系b具有比較緩和的固化放熱峰，樹脂體系d固化放熱峰介于兩者之間，因此樹脂體系b的加工工藝性好，樹脂體系c差，而樹脂體系d介于兩者之間，這一點從粘度測試結果(圖1和圖2)中也得到印證。
2.3　樹脂體系耐熱性能研究
　　為了表征4種材料的耐熱性能，本文采用DSC測試的方法分別考察了樹脂固化后的玻璃化溫度(Tg)，樹脂體系均按照一定固化工藝進行固化。測定的a、b、c、d 4種固化樹脂的Tg，分別為71.7，73.6，126.1，112.3℃，圖4是樹脂體系d固化后的DSC測試曲線。從中可以看出當樹脂體系中環氧樹脂部分基本相同時，固化劑對其耐熱性能影響很大，脂環類固化劑的剛性結構賦予固化樹脂更好的耐熱性能。

2.4　樹脂體系力學性能研究
　　根據對樹脂DSC的測試，終確定固化工藝為80℃／2 h+120℃／3 h+150℃／2 h，并通過前述方法澆鑄得到質量合格的測試試樣。各樹脂體系澆鑄體試樣的力學性能結果見表3。

　　從表3中可以看出，樹脂體系a的強度低，表明與稀釋劑622相比，711作為稀釋劑樹脂固化后可以獲得更好的力學性能。這是由于711樹脂的分子質量高于622，能更好形成交聯體系因而固化后具有更好的力學性能。樹脂體系d具有高的拉伸強度和大的斷裂伸長率，表明固化劑復配后的協同效應有效提高了樹脂的強度，同時聚醚胺的引入也提高了樹脂的韌性。

3　結論

　　本文通過制備4種不同的環氧樹脂體系并對其各項性能指標進行測試，得到一種低粘度中溫固化環氧樹脂基體(樹脂體系d)，該樹脂體系的固化劑由聚醚胺與脂環胺復配得到，體系加工工藝性能良好，樹脂固化物綜合性能較高。
　　1)該樹脂體系加工溫度為30℃，30℃時初始粘度為0.4 Pa?s，在此溫度下粘度<0.5 Pa?s的適用期為40 min。
　　2)該樹脂體系為中溫固化體系，具有較寬的放熱區間，放熱較緩和。固化樹脂在升溫過程中具有明顯的玻璃化轉變，Tg為112.3℃。
　　3)樹脂澆鑄體具有較好的斷裂強度和韌性，可以用于濕法纏繞成型或液體模塑成型技術。