UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究
UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究
金愛紅，謝暉，黃莉，錢婷
(南京工業大學化學化工學院，江蘇南京210009)
摘 要：以馬來松香乙二醇酯(MRE，自制)為親水劑，聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)為原料，丙烯酸羥乙酯(HEA)為封端劑，采用自乳化方式，合成了UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體(MREPUA)。考察了MRE加入量對MREPUA乳液及其涂膜力學性能和吸水率的影響，采用紅外光譜及TG對涂膜UV固化程度及熱穩定性進行了研究。結果表明，加入MRE的質量分數為7％時，涂膜具有較好的力學性能及良好的耐水性、耐熱性。
關鍵詞：馬來松香乙二醇酯；聚氨酯丙烯酸酯；合成；固化；涂料；力學性能；耐水性；耐熱性
O 引 言
UV固化涂料以其能耗低、固化速度快、生產效率高、涂層性能優異等諸多特點，近20多年來得到了高速發展。UV固化涂料一般由預聚物、光引發劑、稀釋劑和助劑組成，由于稀釋劑有較大的氣味，對眼睛和粘膜具有較強的刺激作用，且稀釋劑在UV固化過程中的不完全反應，會使涂層的有機揮發成分升高。隨著人們環保意識的增強和各國政府的環保立法，UV固化水性涂料成為一個重要的研究方向。
本實驗采用自乳化法，在聚氨酯鏈上引入親水性基團，使得聚氨酯分子具有一定的親水性，在攪拌下，不外加乳化劑，使這些親水基團自發地分散于水中，從而形成可紫外光固化的水性聚氨酯。這種水性涂料結合了光固化和水性體系的特點，具有很好的發展前景。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
Avatar370傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；UV固化機，南京紫光光涂技術公司；WRT-2P熱重分析儀，上海精密科學儀器公司。
馬來松香乙二醇酯(MRE)，自制；淺黃色晶體，熔點90～110 ℃，酸值(KOH)105 mg／g，純度90％；聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，丙烯酸羥乙酯(HEA)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，催化劑)；對苯二酚(阻聚劑)；丙酮(溶劑)；三乙胺(中和劑)。
1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成
1)多元醇的引入：在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的干燥四口燒瓶中加入84.80 g聚乙二醇(PEG1000)、0.4 g二月桂酸二丁基錫(DBIT-DL)和少量丙酮，攪拌均勻后加入18.0 g TDI，升溫至55℃左右反應，直到―NCO含量達到理論值。
2)親水基團的引入：加入8.55 g MRE和少量的丙酮，保持溫度在70℃左右反應，若反應過程中體系粘度過大，可加入適量的丙酮控制粘度，直到體系中―NCO含量達到理論值。
3)封端反應：加入對苯二酚，丙烯酸羥乙酯，控制溫度在70℃左右，當體系中―NCO質量分數<0.1％停止反應。
4)中和，乳化：冷卻至室溫，在攪拌下加入5.05 g三乙胺中和，直至pH=7～8，加入180 g的蒸餾水，劇烈攪拌一段時間，即得到40％左右固含的UV固化聚氨酯丙烯酸酯分散體，反應過程中―NCO含量的測定采用二正丁胺法。
1.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成原理及路線
由于甲苯-2，4-二異氰酸酯中―NCO基團反應活性的不同，溫度低有利于位阻小的第4位―NCO基團參與反應，當溫度不斷升高時，反應基團的差距也逐漸縮小。因此必須控制步反應的溫度不能過高，這樣可以使得第4位―NCO基團充分與PEG反應，先生成第2位―NCO封端的預聚物。在反應過程中，若溫度過高，則會影響乳液的穩定性能，反應快速放熱，使預聚物體的粘度增大且難以控制，終導致凝膠。反應主要合成路線如圖1所示。
1.4 MREPUA低聚物表征及固化膜性能測試
1.4.1 水性聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂層的制備
將制備好的聚氨酯丙烯酸酯分散體，與濃度為5％的光引發劑Irgacure184混合均勻，然后將其涂布于馬口鐵板上，采用紫外光(20 mW／cm2，365 nm)照射一定時間，得到UV固化涂層。照射時間以指觸干法為固化完全的標準。
1.4.2 低聚物的紅外光譜表征
將合成的低聚物涂覆在KBr鹽片上，用傅里葉紅外光譜儀對低聚物中的特征官能團進行表征。
1.4.3 低聚物固化過程中雙鍵轉化率的測定
將UV固化和紅外光譜儀聯合使用，設固化前低聚物中雙鍵含量為C1，固化后雙鍵含量為C2，則轉化率x可計算為：
X(％)=(C1-C2)／C1×100％
1.4.4 固化膜的性能測試
用目測法觀察乳液顏色，有無雜質，有無凝聚物，是否透明等。將水性聚氨酯丙烯酸酯配制成統一固含量，用NDJ-1型旋轉粘度計測定其粘度，測試溫度為25℃。采用劃格法，按照GB／T 9286―1998測定附著力。采用鉛筆硬度法，按照GB／T 6739―2006測定硬度。按照GB／T 1034―2008測定涂膜吸水率。
1.4.5 固化膜的熱重分析
采用程序升溫法對樣品進行TG測定，升溫范圍100～600℃，升溫速度為10℃／min，樣品質量為10 mg。
2 結果與討論
2.1 合成產物的紅外分析
圖2中譜線a為聚氨酯的紅外光譜，譜線b為聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜。譜線中1068 cm-1、1189 cm-1、1126 cm-1處為―C―O―的伸縮振動，1533 cm-1處為―CONH―的變形振動，1728cm-1處為―C=O的伸縮振動，2270 cm-1處為―NCO的吸收特征峰，2958 cm-1處為―CH2的伸縮振動，3400 cm-1處為―NH的伸縮振動。與a譜線相比，―NCO的特征峰消失，說明聚氨酯丙烯酸酯中不存在―NCO基團，b圖1637 cm-1處峰面積比a圖的峰面積大，說明HEA已經接到聚氨酯分子鏈上(見圖1)。
2.2 MRE的加入量對乳液及漆膜性能的影響
固定―NCO／―OH的物質的量的比及中和度，改變親水劑MRE的用量，考察MRE的加入量對各種性能的影響。
2.2.1 MRE的加入量對乳液外觀的影響
由表1可知，當MRE質量分數為3％時，體系渾濁，不能形成穩定的乳液；而隨著MRE量的增大，乳液外觀逐漸變透明，且保持穩定。這主要因為親水擴鏈劑MRE加入量的增大，使得分子鏈的親水基團―COO―增加，分子鏈的親水性越強，粒徑減小，有助于聚合物間的微細分散，從而使得體系逐步趨于穩定。若親水基團較少，則乳化所得的聚合物顆粒較大，容易沉降，穩定性下降。由于MRE含有松香稠合多脂環結構，是剛性較大的鏈段，親水基團增加的同時，硬鏈段含量也隨之增加，內聚力強度增加，粘結力也相應提高，MRE分子使得大分子鏈纏繞比較明顯，導致整個分子鏈運動困難，從而粘度相應增加(見表1)。
2.2.2 MRE的加入量對涂膜力學性能的影響
表1中，隨著MRE含量的增大，附著力略有下降。這主要是因為MRE含量增加，硬段含量增加，分子中極性基團含量增加，氫鍵數目增多，內聚力增大，從而使UV固化膜脫離基材的能力增加而降低附著力，使得UV固化涂膜的附著力略有下降。隨著MRE含量的增加，羧基含量相應增加，交聯密度變大，氫鍵作用和庫倫力加強，UV固化膜的硬度提高。
2.2.3 MRE的加入量對涂膜耐水性能的影響
從圖3可以看出，隨著MRE含量的增大，水性聚氨酯丙烯酸酯的吸水率增大，耐水性降低。從結構分析，隨著MRE含量的增加，親水基團―COO―增多，使得親水性增強，而水易被分子鏈上的親水基團所吸附傳遞，導致聚氨酯丙烯酸酯涂膜的吸水率增大，耐水性降低。綜合考慮以上因素，MRE的質量分數為7％較為合適。
2.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的UV固化程度
通過紅外光譜對MREPUA固化前及固化后的結構進行表征。隨著紫外光輻照的進行，雙鍵在1637 cm-1處吸收很快減弱。通過紅外光譜對1637 cm-1處峰面積的變化可計算出PUA固化過程中C＝C的轉化率，從而分析紫外光固化的程度。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯中雙鍵的轉化率見圖4。
由圖4可以看出，雙鍵的轉化率隨著光照時間的增加而相應提高，當照射時間為65 s左右時，雙鍵轉化率達到大值，且趨于穩定。這種快速固化的行為，說明MREPUA是一種較好的感光性低聚物，適用于大生產。
2.4 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)固化膜的熱重分析
為了考察實驗合成的PUA固化膜的耐熱性能，對MRE質量分數為7％的涂膜進行了TG分析，得到的熱失重曲線見圖5。由圖5可以看出，由于MRE中松香稠合多脂環剛性結構的引入，使得涂膜表現了優異的耐熱性能，在空氣中的失重溫度>170℃。階段的分解溫度為230～320℃，這是由聚氨酯里軟段的弱鍵斷裂引起的，這些軟段歸結于聚乙二醇里的―O―C―C―O―和―O―C―O―這些柔性鏈段單元的重復所構成的大分子的主鏈；第二階段的分解溫度為380～570℃，這是由聚氨酯里硬段的強鍵斷裂引起的，這些硬段有小分子擴鏈劑，親水性擴鏈劑和TDI等的存在形成的分子鏈段。
3 結 語
以MRE、PEG1000、TDI為原料制備了聚氨酯，用HEA對其封端合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚物，并用紅外證實了產物結構。當MRE的質量分數為7％時，合成的預聚物固化速度快，且由于MRE中松香稠合多脂環結構的引入，使得涂膜具有良好的硬度、附著力等力學性能及良好的耐水性及耐熱性。
