4　收縮率控制

　　過去模塑料工藝中的一個大問題是樹脂固化后收縮率過高，可達5％～8％。這種收縮率對于手糊成型制品問題不大，但在模壓成型中要壓制構形復雜、尺寸公差較嚴格或表面外觀好的制品就很困難。為此，控制收縮率成為SMC發展中一項重要課題。
　　控制收縮率的辦法是在不飽和聚酯樹脂中加入一種熱塑性樹脂(防收縮劑)。這種熱塑性樹脂可溶解或部分溶解于未聚合聚酯樹脂的苯乙烯溶液中，而在聚酯固化過程中生成為不溶解的物質。這種熱塑性樹脂控制收縮率的效果即取決于其在固化后樹脂中的不溶解性。
　　可作為SMC防收縮劑的熱塑性樹脂的品種很多，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁～C₄的酯、醋酸丁酸纖維素或醋酸丙酸纖維素、聚乙酸乙烯、聚乙酸內酯、飽和的液態聚酯(如己二酸丙三醇酯)等?？捎靡陨弦环N或多種單體的聚合物或共聚物，以及其他能被液態聚酯塑化以防止在模壓成型中由基體中滲出的熱塑性聚合物。
　　一般含有防收縮劑的樹脂配方都要求反應性高，即順丁烯二酸酐比例大。有的就是采用順丁烯二酸與丙二醇反應的產物，再加上防收縮劑。一種典型的無收縮的DMC配方實例見表16-12。在該配方中，收縮率為0.1％時，制品表面有高度光澤，無波紋；如除去聚己酸丙二醇酯，則收縮率增為0.35％，表面出現明顯波紋，光澤差，在厚壁部分顯露有長的空隙。配方中聚氯乙烯由聚己酸丙二醇酯塑化。

　　4.1　收縮率控制機理

　　在低收縮模塑料中。高反應性的不飽和聚酯樹脂含量為30％～45％(質量分數)；苯乙烯單體含量一般占聚酯的40％～55％(質量分數)；熱塑性防收縮劑用量在系統中占10％～20％，溶解或部分溶解于樹脂的苯乙烯溶液中。在固化時防收縮劑與變聯固化的樹脂不相容，開始析出為第二相。有些系統，熱塑性樹脂在原模塑料中即已分離出第二相，于是交聯中的樹脂變為雙組分系統。此時，在熱塑性樹脂的小滴中也含有一些單體，也可能含有聚酯，即開始熱膨脹，補充了樹脂連續相中的收縮。固化后，在分散的熱塑相中往往可以發現顯微空隙，可能是由于單體從小滴中遷移出去，或聚酯在小滴內的收縮造成的。
　　這種控制收縮的過程一般可表述如下。
　　①固化反應開始，溫度上升，有機材料在化合物中出現熱膨脹。
　?、谶^氧化物引發劑分解，產生自由基，使聚酯與苯乙烯變聯聚合。
　?、劭扇苄苑朗湛s劑變得與聚酯-苯乙烯交聯產物不相容而析出分離相。
　?、芩a生的防收縮劑的分離相呈分散的微粒狀，其中貯有未聚合的苯乙烯與聚酯。
　　⑤樹脂固化放熱，使溫度繼續上升，防收縮劑相更為膨脹，加上內部苯乙烯的蒸氣壓阻止連續相樹脂的固化收縮，于是系統的收縮與膨脹達到平衡。
　?、迾渲B續相固化達到放熱峰時，防收縮劑仍在膨脹，其中的聚酯與苯乙烯繼續聚合并收縮，在防收縮劑相中形成空隙。
　?、弋斚到y開始冷卻時，聚酯與防收縮劑兩相開始收縮。聚酯在達到其玻璃化溫度以后，收縮率比防收縮劑小得多。防收縮劑收縮雖大，但時間上滯后于樹脂的固化定型，因而只能在熱塑相自身附近產生空隙，不能使整個樹脂連續相收縮。
　　由此可見，防收縮劑的熱膨脹性能對控制樹脂的收縮率起決定作用。防收縮劑的玻璃化溫度的高低以及玻璃化前后的熱膨脹情況對控制樹脂收縮率的效果有很大影響。圖16-19為聚苯乙烯、聚乙酸乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯3種防收縮劑的比容與溫度關系曲線。

　　由3種熱塑性樹脂的比容-溫度曲線可以看出，聚乙酸乙烯比同樣質量的聚甲基丙烯酸甲酯有較大的體積，而且膨脹速度快，其在較低溫度下即膨脹，顯然能更好地補充樹脂系統固化時的收縮。當交聯的樹脂系統先達到其玻璃化溫度時，防收縮劑仍在膨脹階段。此時部件尺寸已經固定。待交聯的聚酯樹脂已形成剛性體后，熱塑相再發生收縮，結果產生熱塑相中的空隙。圖16-19中所示聚苯乙烯雖有防收縮效果，但實際上在固化時，聚苯乙烯和聚酯交聯系統的不相容性不如前兩種，故實際效果不如前者。
　　可見各種熱坦性樹脂防收縮劑的表現情況不同。先起決定性作用的是它們對于樹脂交聯固化系統的不相容性；其次，取決于它們的熱膨脹系數和玻璃化溫度，也和它們的分子極性有關。另外，防收縮劑溶丁聚酯苯乙烯溶液中，以及在樹脂固化時，應注意是否有防收縮劑沉淀現象，如有沉淀就會使收縮增加。
　　有時增稠劑對低收縮性樹脂會起相反作用，如果發生這種情況，要仔細選擇合用的防收縮劑。

　　4.2　防收縮劑品種

　　防收縮劑依其作用情況不同，可大致分為兩類。
　　一類是與不飽和聚酯不相容的聚合物。如聚乙烯和聚氯乙烯，加入量為5％～10％，可改善制品的表面質量。其作用可能是因為減少了樹脂的收縮組分，并改進了混合基體的流變性，因而使玻璃纖維分布更均勻。由于這種聚合物與聚酯樹脂不相容，故在樹脂表面上產生一層熱塑性塑料薄膜。
　　另一類是與不飽和聚酯樹脂固化前相容、在樹脂固化時變為不相容的聚合物。這種聚合物從樹脂中析出后大多呈小顆粒球狀，成為連續相的樹脂基體中的分離的第二相(見圖16-20)，在受熱下即膨脹，可抵消連續相的收縮。

　　屬于這類的防收縮劑的主要品種如下。
　　(1)聚乙酸乙烯　聚乙酸乙烯是很有效的防收縮劑，與聚酯類相容光譜范圍廣，但對染色接受差。聚乙酸乙烯與聚丙烯酸酯可用于收縮率為0％～0.05％的配方，加入量為10％～20％，可產生極低收縮效果。同時也可作為低輪廓添加劑，使制品表面外觀質量良好。所謂“低輪廓”，在國外是一種習慣稱呼，指外觀平滑、面積較大的薄形制品的輪廓特點。這種薄形制品背面需要加筋，但加筋后因收縮表面會出現凹痕。加入某種熱塑性聚合物既可以防收縮又可克服背面凹痕，這種熱塑性聚合物即被稱為“低輪廓添加劑”。但聚乙酸乙烯在聚酯樹脂中不易分散，易造成孔隙和小空洞。如將其溶解于苯乙烯中，可獲得良好的分散性。但加入量有限，而且添加苯乙烯后又使SMC表面發黏。為此發展了羧基化的熱塑性防收縮劑，其自身可以參加稠化反應，使問題得到改善。
　　(2)聚己內酯　聚己內酯只對有選擇的聚酯樹脂、填料和催化劑有控制收縮作用。其著色容易，但能著色的聚酯樹脂品種有限。聚己內酯可以參加樹脂的稠化反應。
　　(3)聚苯乙烯、聚乙烯　聚苯乙烯、聚乙烯可用于低收縮系統而不能用于低輪廓系統，因不易嚴格控制制品尺寸公差。它們易著色，色深，且適用于各種顏色。聚苯乙烯常用于低收縮、可著色系統。聚苯乙烯、聚乙烯粉可使收縮率降低至0.1％～0.3％。但由于聚苯乙烯在樹脂中沒有化學鍵合，故在模塑料貯存中或成型期間會發生分離，需采取各種措施加以防止。例如提高漿料黏度、多加填料、混用不同填料，如混用10％的含羧基官能團的低輪廓添加劑等。