人造大理石與人造瑪瑙
人造大理石與人造瑪瑙
人造大理石和人造瑪瑙是20世紀60年代在美國先出現的。用不飽和聚酯樹脂混入填料、顏料和少量引發劑，經一定的加工程序，可以制成具有美麗彩色及光澤的“石塊”，再巧妙地配以不同的色料可以制成類似天然大理石紋理的制品。這樣制造的聚酯樹脂產品有足夠的強度、剛度、耐水、耐老化、耐腐蝕等性能，完全可以代替天然大理石用于各種建筑裝飾。其制造方法簡便，生產周期短，成本低，因而在美國獲得了迅速的發展。以后逐漸傳播到中美洲、歐洲以及各地，成為一種被廣泛采用的建筑材料。
隨著生產技術的發展，出現了人造瑪瑙制品。美國先用三水合氧化鋁(水鋁氧)代替碳酸鈣作填料，并適當降低填料量，即可制得具有一定透明特性的、色彩柔和的仿瑪瑙制品。與此同時，人造大理石和人造瑪瑙制品的品種進一步擴展，已用于制作各種衛生器具如洗手池、梳妝臺、浴盆、家具、臺面以及工藝裝飾品。生產技藝進一步嚴格精細，生產效率逐步提高，由手工、機械化進一步發展成為連續生產。以下就人造大理石和人造瑪瑙的主要性能、主要原材料選擇、制品設計要求、制造工藝以及產品中疵點與缺陷產生的原因和防止方法等，分別進行討論。
1 主要性能要求
對人造大理石制品的性能要求主要有3個方面。
1.1 外觀
對人造大理石和人造瑪瑙的外觀裝飾性要求較高。表面要光亮、無缺陷、無氣孔、非麻面等。色彩與紋理要美觀，能與天然大理石媲美。膠衣與基體樹脂混合物間無氣泡、無分層。對人造瑪瑙，要有一定的透明度。
1.2 物理性能與化學性能
如同纖維增強聚酯一樣，人造大理石制品必須具有足夠的強度、剛度、硬度。特別是耐沖擊性、抗刻痕性要好，耐水、耐臟、耐化學腐蝕性要好。
1.3 耐久性
耐久性包括耐氣候老化性、尺寸穩定性、抗變形性以及長期的耐驟冷驟熱性。
耐久性可以通過目測及常用的測試方法進行測定。有的要采用專門的設計方法來測定人造大理石制品的特定性能。其中較重要的一種性能是耐驟冷驟熱性，這是衛生器具耐久性的鑒別指標。以下作重點介紹。
長期耐驟冷驟熱性(也稱耐熱沖擊性)是適應人造大理石生產發展及制品應用推廣而突出的性能。特別是衛生器具經常用熱水與冷水沖刷，如制品質量不好，即使在使用初期性能良好，但經幾個月或一兩年后，也會出現膠衣起泡、開裂，甚至制品裂開、翹曲變形等現象，縮短衛生器具的使用壽命。1973年，美國人造大理石協會(CMI)通過，采用美國索亥俄(SOHIO)公司秀瑪(SILMAR)分部的熱沖擊循環測試方法作為測試標準，用以預測人造大理石制品在正常使用條件下的壽命。
CMI熱沖擊測試裝置示意于圖15-1。圖15-1中有熱水管和冷水管，分別供給恒定的66℃的熱水和10℃的冷水。兩個水管分別由電磁閥控制開關向人造大理石試樣的同一落水點噴注熱水與冷水。噴冷水、熱水的循環時間規定為：熱水90s停30s，冷水90s停30s，直到膠衣或基體材料出現裂紋為止。記錄的循環次數即為測定值。CMI規定：經500次循環無裂紋為合格，表示制品可經受長期使用。
2 主要原材料選擇
制造人造大理石和人造瑪瑙的主要原材料是不飽和聚酯樹脂和礦物粉填料，其他材料有顏料、引發劑等。
2.1 不飽和聚酯樹脂
一般人造大理石中樹脂含量為22％～27％；人造瑪瑙中樹脂含量為29％～35％。樹脂含量的波動與選擇的填料品種、填料構形以及顆粒度大小有關。如顆粒的堆積密度大，留下間隙小，需填充的樹脂量就少。另外，樹脂黏度大小、流動狀態等也影響樹脂含量波動。
在人造瑪瑙中必須采用膠衣樹脂；人造大理石中，除較低級的制品外，一般也需要用膠衣樹脂。膠衣樹脂在表面上的厚度為0.4～0.6mm。
在選擇樹脂時，應考慮樹脂的化學結構和固化性能兩個方面。
(1)樹脂的化學結構 美國一般采用間苯二甲酸-丙二醇型膠衣樹脂和專門配制的苯酐丙二醇型大理石樹脂，可以滿足CMI耐熱沖擊500次循環的要求。表15-1列出各種不同化學結構類型的膠衣和大理石樹脂的耐熱沖擊循環次數。
由表15-1可見，在選用樹脂時應注意以下幾點。
?、倨胀z衣樹脂(即苯酐-丙二醇型膠衣樹脂)不能滿足人造大理石性能要求。即使采用專用的大理石樹脂，也不能用普通膠衣樹脂做人造大理石膠衣。
?、诓荒苡猛ㄓ脴渲?例如191、196等樹脂)做人造大理石。因為即使可以制成，但長期使用后制品也會出現翹曲變形或開裂。
③采用專用的大理石樹脂，配以間苯二甲酸-丙二醇型膠衣或苯酐新戊二醇型膠衣樹脂，可以滿足人造大理石制品的性能要求，而且成本較低，故使用為普遍。
?、懿捎瞄g苯二甲酸-新戊二醇型膠衣樹脂，配以間苯二甲酸-丙二醇型大理石樹脂，可以獲得性能優異的大理石制品，但成本較高。
將人造大理石試塊用蒸餾水蒸沸48h，試驗所得結果與上述耐熱沖擊試驗一致。其膠表樹脂的抗白花及抗起泡表現由劣到優的順序為；苯酐丙二醇型<間苯二甲酸-丙二醇型=苯酐-新戊二醇型<間苯二甲酸-新戊二醇型。
(2)樹脂固化性能 突出的要求是樹脂在固化時要有適度的低收縮率以及較高的固化前期強度，即綠強度。
?、龠m度的低收縮率 人造大理石的開裂與破壞受大理石基體內部的應力影響。固化收縮率大時，制品即產生較大的內應力，特別在壁厚較大部位內應力更大，往往引起開裂。但一定程度的收縮還是需要的，有利于制品的脫模。一般收縮率為0.7％即可。但即使在如此低的收縮率下也會產生一定程度的殘余應力。樹脂中含苯乙烯量多時，25℃下樹脂黏度<0.8Pa?s，會產生較大的固化收縮率，應避免使用。
②較高的前期固化強度(綠強度) 在固化過程中，樹脂由液態凝膠，進一步固化，逐漸產生強度，一方面綠強度增長；另一方面體積收縮。大理石樹脂要求在固化時隨著體積的收縮而綠強度能盡快增長。否則收縮大而綠強度不夠，則樹脂強度不足以將膠衣從模具表面拉開，反而造成膠衣與基體分層或基體開裂，或造成基體內部微裂紋而影響熱沖擊性能。
2.2 填料
填料的類型、顆粒度以及充填率對人造大理石和人造瑪瑙的影響很大。
人造大理石所用填料一般為石灰石(即碳酸鈣)。碳酸鈣要粗細顆粒搭配，大體上粗顆粒為細顆粒的兩倍，以提高大理石的充填率。填料與樹脂的比例一般為3:1，即充填率為75％。充填率如提高到80％以上，大理石性能就會顯著下降，因為填料浸漬樹脂不足，不能產生堅實的大理石基體。如為成型方便而添加苯乙烯，則降低樹脂黏度，易于使填料沉積。特別是振動排氣泡時，填料會沉積到模具表面，因而造成模具表面貧樹脂，固化慢，收縮小，放熱溫度低；而其余部分固化快，收縮大，放熱溫度高。于是整個大理石制品即發生裂紋。
人造瑪瑙一般采用三水合氧化鋁作填料，填料與樹脂的比例一般為2:1。三水合氧化鋁質地很不穩定，有的可使樹脂混合物黏度高達1000Pa?s，而有的只有1000Pa?s，黏度可差10倍。填料顆粒度也不穩定。其制品強度比大理石低。為了提高制品強度，可采用釉玻璃料部分取代三水合氧化鋁，其用量可與后者成等量比。
在美國也常用玻璃微珠或空心微珠添加到填料中，可顯著改善制品性能。特別是制造浴缸時，添加輕質填料可以減輕制品重量，提高沖擊性?？招奈⒅榈南鄬γ芏葹?.2左右，為普通礦物粉料的1／16。用它取代碳酸鈣時，加入量只需基體總量的3％～5％就可使制品重量減輕35％。表15-2為不同填料類型及充填量對人造大理石耐熱沖擊性能的影響。
由表15-2可見，石灰石與樹脂比的降低會使制品耐熱沖擊性改善；添加微珠也可以達到同樣效果。一般認為微珠的規則性球形可以減少大理石基體內部的應力集中，這種應力集中常發生在顆粒不規則的表面附近?？招奈⒅橛钟辛己玫母魺嵝?，有利于保持固化時放出的熱量，使大理石基體慢慢固化，從而進一步減少基體在熱水、冷水影響下的膨脹與收縮。
3 制品設計原則
人造大理石制品設計除了要滿足使用的具體要求、美觀上的裝飾性以及成型制造與加工的可能性等之外，還要能保證制品的內在質量，使制品有較長期的使用壽命。以下著重就構形設計中應注意的幾個問題進行討論。
①在保證安全強度條件下，盡量采用薄壁。其理由如下。
a、薄壁在固化時產生的收縮內應力小。如將樹脂澆鑄成薄板，然后用偏振光透射，可以看到板中的內應力線道。薄的澆鑄板中應力線較弱，故不易產生裂紋。
b、在驟冷驟熱條件下，制品內部因膨脹和收縮反復循環而內應力增大。在厚板中兩面溫差大，因而內應力更為顯著；對薄板則驟冷驟熱的影響很小。表15-3為制品厚度對耐熱沖擊性的影響?？梢娡恢破?，厚度由19mm減到12mm，即可顯著提高長期耐急冷急熱性。
②盡量避免制品厚度在某一處發生突變。側如在彎角處、丁字形接頭處都要傲一定的圓角，并避免不同厚度的板壁直接連接。因為厚度的突然改變會造成附加的內應力。在固化過程中，薄壁部分與厚壁部分的膨脹與收縮大小不同，更易產生裂紋。
?、壅麄€制品應盡量設計為均勻厚度，避免一側厚、一側薄，或底厚、壁薄等。
?、苣＞咴O計如采用陰陽對樓時要有精確的定位。在生產中要考慮專門的陰陽模配對，不可混用。盡量避免幾個陽模配一個陰模或一個陽模配幾個陰模的做法。
4 制造工藝
人造大理石和人造瑪瑙的制造工藝可分為模具準備、膠衣被覆、基體澆鑄以及樹脂的后固化等4個階段。
4.1 模具準備
人造大理石與人造瑪瑙所用的模具與玻璃鋼制品接觸成型所用的模具類同，有關模具準備也相似。但人造大理石生產中的脫模處理主要用蠟質脫模劑，而且要使用得當。蠟脫模荊不宜太厚，一般涂2～3次蠟，每次磨光即可。好先將模子加熱，然后將糊狀的蠟涂滿模具表面，經10～20min，使蠟中溶劑揮發掉，在熱模上將蠟層磨光，必須使模具表面均勻被覆一層固態蠟，而且密封模具上所有的孔隙。然后待模具冷卻到室溫后，再被覆第二層蠟，使之涂滿模具表面，干燥后用手工磨光，達到高度光亮。這種模具可重復使用4～8次。以后要將蠟層清洗干凈，再重新進行被覆。陰模四周的托板，擋板要保持干凈，并要涂蠟。
4.2 膠衣被覆
人造大理石和人造瑪瑙表面要被覆一層膠衣。膠衣應采用高性能的間苯二甲酸-丙二醇型樹脂或苯酐-新戊二醇型樹脂，不可采用普通膠衣樹脂。良好的膠衣層不僅可以給大理石或瑪瑙制品提供光澤及美麗的外觀，而且可以保護基體不易因陽光照射而老化，也不易受水分、化學介質等的侵蝕，延長使用壽命。
在膠衣準備中，要準確稱量引發劑需要量，混合均勻。引發劑用量可根據樹脂生產廠的建議確定。一般用過氧化甲乙酮時，用量為2％，選用其他引發劑時可參閱第6章中有關說明確定。被覆膠衣的操作與玻璃鋼制品的上膠衣操作相同，可用噴射或手工刷子進行。大理石膠衣厚度要嚴格控制，一般為0.4～0.6mm。膠衣濕膜厚度容易測量，然后憑經驗數據可算出干膜厚度。也可以用千分卡尺測量干膜厚度。陰模的外緣要覆蓋好隔離條帶，以隔離鋪出界的膠衣樹脂，勿使之粘模邊，造成制品上的膠衣被牽連撕裂。
膠衣樹脂的凝膠速度要快，因為膠衣樹脂可以溶解蠟脫模劑，如凝膠速度慢，就會使蠟脫模劑溶解入膠衣樹脂，發生膠衣粘模現象。在固化收縮時，粘模點不能滑移，造成膠衣破裂。對于膠衣樹脂不宜采用熱固化，因膠衣受熱時對蠟脫模劑的溶解作用也相應增大。
膠衣樹脂被覆后不久、等待膠衣凝膠到輕度粘手階殷，就應該澆鑄大理石或瑪瑙基體樹脂，不可將膠衣放置過夜后再澆鑄基體樹脂。在黏性的膠衣樹脂和澆儔的基體樹脂之間發生物理滲透和化學相互鍵合，如果膠衣已充分硬化，就不可能發生這種相互作用，結果容易使膠衣層發生分離變形。
4.3 基體澆鑄
基體樹脂料按規定的樹脂、引發劑、填料、顏料比例，依次稱量配料并混合均勻。
人造大理石可用的混料機有多種：臥式旋轉罐型混料機罐中帶有固定刮刀，適于小批量生產；霍巴特混料機裝有沿軌道旋轉的刀片，混合效果良好，也適于小批量混料。采用這類混料機可先加樹脂，再加引發劑，使之徹底混合溶解；然后加底色顏料或染料，混合均勻；后加填料，混合攪拌均勻。如有輕質填料時，應先加輕質填料，然后加碳酸鈣填料。
如系大批量連續生產，可用大型的螺旋葉片式攪拌機或旋轉式混凝土攪拌機。
螺旋葉片式攪拌機是人造大理石生產所用的較先進的攪拌機，見圖15-2。圖15-2中上部為進料倉，填料可用提升機提升入倉，樹脂和引發劑則通過自動稱量與計量系統用泵注入混料機，樹脂進入混料機前需經過加熱器加熱以降低黏度，使易于浸透填料。引發劑的計量精確度可達±0.1％?；旌蠙C中可分別加入底色及兩種紋理顏色。機上安有兩個螺旋擠料器，允許兩排模具由擠料口下面通過，同時喂料。機器外形尺寸368cm×182cm×368cm有兩種規格，產量分別為5～14kg／min、7～22kg／min。螺旋擠料器直徑分別為76mm或102mm。
大批量生產時操作程序為：先將耐脂用泵打入混料機，同時注入精確計量的引發劑，引發劑在注射槍中已與樹脂混合均勻。然后向混料機中加入填料，混合均勻。在加入填料之前應按產品規格品種的不同，先加入顏料并混合均勻。如采用液態顏料，更易于混合。
人造大理石或人造瑪瑙中的顏色紋理可用不同方法將顏料局部分散于基體中。既町直接用粉狀顏料，也可將粉狀顏料先分散于小量的基體樹脂中，再局部分散于整體基體。如用液體顏料，可先分散于樹脂中再使用。
經過以上工序后，澆鑄完的模具即安上振動器進行長時間的連續振動，使氣泡上升，并盡可能排除之。不同的產品要采用不同的振動器，振動時間、振幅和振動頻率也不相同，其目的是使氣泡能有效地上升。如振動不足，制品中含氣泡多，則質量下降；如振動過于劇烈或時間過長，則使填料過分沉積，也會造成制品上下樹脂含量差別大，制品固化時因收縮、放熱不同而開裂。
此時還應進一步檢查模具，特別是對模的定位情況?？词欠裼卸ㄎ徊涣?、造成璧厚不均現象。還要再檢查樹脂混合料的黏度是否合適，如系大型薄壁制品需要高黏度，防止填料沉積；如系厚壁塊狀制品需要低黏度，以利于填料浸透樹脂，并排出氣泡。
模具經振動除氣泡后，等待基體凝膠、硬化時即可除去振動器。如系陰模成型，可先將陰模除去，然后使制品倒掛于模具上，模具下方離地10cm左右，鋪有軟質托板，隨著樹脂的進一步固化，制品就會由模具上自動脫落。
這一階段對產品質量與產品產量影響較大的因素是基體的凝膠速度和凝膠后的固化速度。固化速度的快慢又取決于車間溫度及基體樹脂的放熱情況、引發劑類型和用量以及填料是否充分干燥等。可能產生的質量問題主要是固化不足、制品強度低。
4.4 制品的后固化
正如玻璃鋼制品后固化很重要一樣，人造大理石與人造瑪璃制品的后固化也有重要作用。一般來說，聚酯樹脂固化脫模后的強度只達到大強度的50％左右，到固化完全要經歷幾周以至幾個月時間。而后10％的固化時間卻可以使制品的強度與耐水性有大幅度增加。例如人造大理石的浴盆或洗臉池，在成品出廠時往往尚未充分固化。在使用時仍處在繼續固化過程中，因而容易變形、開裂、影響使用壽命。
人造大理石工廠如能采用后固化工藝，就可以克服上述缺點，使膠衣層的耐水性、耐熱沖擊性提高，使基體樹脂產生更大強度，進一步提高制品的性能，延長使用壽命。后固化的效果見表15-4。
由表15-4可見，S-216大理石樹脂制品經后固化后，其耐熱沖擊性增加近兩倍。
后固化可以減輕或消除人造大理石或人造瑪瑙制品因固化收縮而產生的內應力，因而不僅可以提高耐熱沖擊性，而且可以提高制品的耐沖擊強度。如將一塊12mm厚的澆鑄樹脂板放在偏振光源上面，可顯出許多應力線道；對這塊板進行升溫、保溫，即可觀察到應力線道的減弱，后即可消失。
后固化建議采用55～65℃，保溫8～16h。
為了組織連續化生產，需要設計人造大理石制品的生產線，使模具準備、膠衣被覆，基體澆鑄、振動，固化、后固化以及脫模修整等各道工序合理銜接，組成一個生產聯合車間。這種車間可有多種布置方法。有環形生產線、區域分塊生產線等。圖15-3為分塊布置的生產聯合車間的一例。
5 裂紋與缺陷的防止
人造大理石與人造瑪瑙制品在脫模后即可能發現有膠衣波紋、褶皺、開裂，或整個大理石基體中有微裂紋，以致開裂等缺陷。也有在產品出廠前外觀良好，但在使用中發現翹曲、開裂等缺陷，影響使用壽命。對于這些缺陷或損壞的原因及防止辦法說明如下。
(1)脫模后腔衣有波紋、褶皺、剝落以致龜裂 可能是基體固化快、制品壁較厚，體積大，固化時產生收縮應力過大所致。人造瑪瑙更容易產生膠衣剝落和龜裂，因為樹脂含量多、收縮大，用三水合氧化鋁充填、基體強度較低。防止的辦法是調整引發劑用量，仔細控制澆鑄工藝，防止基體放熱收縮過快。
(2)經過一定時間使用后膠衣出現裂紋 往往是由于膠衣經受冷熱侵襲，因收縮、膨脹而造成。防止辦法是改進膠衣樹脂的質量，控制膠衣層厚度適中(0.5～0.6mm)、被覆均勻，防止過厚、過薄，或厚薄不勻現象。
(3)基體開裂或基體與膠衣一起開裂 主要是基體中的內應力較大未能釋放所致。大理石基體樹脂固化收縮過程中產生內應力，此時要求膠衣和模具表面產生一定的相對滑移，使內應力得以部分均勻釋放。如有內在或外來阻力妨礙這種滑移，即可能造成基體開裂。例如模具設計不當，有切口或狹窄部分影響基體收縮；操作中未及時去除溢出樹脂，并脫去模具襯托和夾具，影響基體不能及時滑移收縮；脫模劑被覆不良，或膠衣硬化慢，溶解脫模劑，造成粘模；制品壁厚不均勻，一部分壁厚，放熱大、收縮快，要求與模具表面有滑移，而另一部分壁薄，未要求滑移等。當內應力積聚、基體的綠強度產生又較慢、內應力超過當時的綠強度時，基體或基體連同膠衣即發生開裂。防止辦法是檢查造成內應力積聚的原因，針對具體原因采取對策，從嚴格操作規程、及時清除溢出物，到改進模具結構、改用產生綠強度性能好的樹脂等。
(4)大理石耐久性差 使用幾個月或1～2年后發生翹曲變形，以致開裂。
造成以上問題的原因主要是制品欠固化、樹脂混合料黏度過高或過低、填料加入過量或不足等，使制品面層與底層樹脂含量發生變化，在使用期間制品繼續固化時，因制品各部分的收縮率不同而造成變形。另外，在使用期間，經冷、熱沖擊，如果膠衣性能不夠好，就會產生微裂紋，水分滲入基體，碳酸鈣填料會產生某種強度的結晶，致使基體膨脹，結果加大了制品中的內應力，引起開裂。對于這類性質的缺陷與破壞，應仔細檢查所用的樹脂和填料是否符合性能要求、樹脂與填料比例是否符合要求、引發劑類型與用量是否正確等。對膠衣樹脂要進一步考慮改進性能，或選用性能更好的膠衣，并嚴格執行膠衣操作工藝制度，保證膠衣質量。
