聚酯樹脂的纖維增強機理
聚酯樹脂的纖維增強機理
聚酯樹脂采用玻璃纖維增強所得到的是一種復合材料。它與勻質的金屬、塑料等材料不同，從微觀上看，這種復合材料本身就是復雜的結構。其骨架是玻璃纖維，基體是樹脂固化后形成的塑料。前者是無機硅酸鹽材料，后者是高分子材料。兩者在力學、熱學、化學等性能方面差異很大。由此而形成的結構，其終性能即取決于兩種材料自身的性能以及兩者之間的表面聯結狀態。
1 兩種材料的性能對比
由表12-1可見，在力學性能上纖維的強度與彈性模量比樹脂要大幾十倍，熱膨脹系數卻低得多，其他性能也不相同。采用191聚酯樹脂用平紋玻璃布增強后所得的玻璃鋼性能見表12-2。
由于兩種材料的特性不同，在共同組成的復合結構中，它們所起的作用也各不相同。其原理就是以較低模量與較低強度的樹脂為基體，用較高模量與較高強度的纖維增強?；w在應力作用下可產生塑性移動，從而將負荷傳遞到纖維上，由纖維來承擔負荷?；w使纖維粘接固定，并保護纖維，使之處于穩定狀態。這樣就形成了一種高強度與較高彈性模量的復合材料。
2 對纖維與樹脂基體的要求
(1)對玻璃纖維的要求
纖維作為增強材料應滿足以下要求。
?、倮w維應有較高的彈性模量。
?、诶w維應有較高的極限強度。
?、墼谝还山z束中各單根纖維之間的強度要均勻，以免產生增強的不均勻，降低復合材料的強度。
?、茉诓僮骷庸み^程中，其表面應有良好的保護，防止纖維被擦傷。
?、堇w維的直徑應均勻穩定，表面狀態良好。
(2)對樹脂基體的要求
樹脂作為復合材料的基體，應滿足以下要求。
?、倌軐⒗w維牢固粘結，并能保護纖維，使之在復合材料制造過程中不被擦傷。
?、谀軡B入各單根纖維間隙，對纖維實現分散粘結保護，防止纖維表面有空隙，制得密實的復合材料。
?、蹣渲w本身具有一定的塑件變形能力，可以將外加負荷所產生的復合材料中的應力有效地傳遞到纖維上去。
④與纖維在化學上能長期相容，不產生不利的反應。
?、菖c纖維在熱性能上相容，可以合理地發揮兩種材料的效能。
3 兩種材料的界面
在樹脂與纖維兩種材料的界面上必須具有化學穩定與物理穩定的粘結，才能使兩種材料相結合，發揮自己的功能，產生的復合材料。
玻璃纖維表面被覆有一層浸潤劑，是形成樹脂與纖維界面的主要物質。
浸潤劑的作用先是保護纖維，使之能通過后工序的退解、合股、并捻、織造以及浸漬加工，不致被磨損斷裂。為此，浸潤劑應達到兩項要求；一是使分散的纖維能黏合成股；二是能浸潤到各單根纖維的表面，加以隔離保護，防止其相互擦傷或被加工機件磨傷。這種浸潤劑稱紡織型浸潤劑，在發達常用淀粉-油的水乳液，我國常用石蠟乳劑。浸潤劑在玻璃纖維拉絲成型時被覆其上，干燥后即呈連續被覆面層。這類浸潤劑中一般不含偶聯劑．而且浸潤劑有害于樹脂與纖維界面的粘接，故用于增強樹脂時要去除浸潤劑，再被覆以偶聯劑才能使用。
用于增強樹脂的浸潤劑一般稱增強型浸潤劑，是一種聚合物(如聚乙酸乙烯酯)的水分散體。增強型浸潤劑一般與偶聯劑混合作用，在玻璃纖維表面上沉積量約為玻璃纖維質量的1％～2％或體積的2％～4％。如在玻璃纖維上被覆均勻，可增大玻璃纖維直徑約1％～2％，其厚度約為0.1～0.2μm。
增強型浸潤劑中的偶聯劑一般配成0.5％(質量分數)濃度的水溶液或分散體使用，在浸潤劑中水解并縮合成低聚合度的聚硅氧烷，保留許多活性的硅烷醇基團。偶聯劑在玻璃纖維表面上幾分鐘即被吸附，干燥后形成0.005～0.05μm厚度的被覆層。其他較厚的浸潤劑顆粒即附著于偶聯劑的表面。干燥后，部分浸潤劑顆粒直接黏附于玻璃纖維表面的無偶聯劑處，部分覆蓋于偶聯劑表面，并有互相擴散，這樣就形成了玻璃纖維的表面結構(圖12-1)。
玻璃纖維浸入樹脂中，表面結構中的各組分隨樹脂的固化過程而發生各自的物理化學變化。樹脂含有交聯劑，一般是苯乙烯，還含有引發劑，在室溫成型時還含有促進劑。這些組分與玻璃纖維表面上的原有浸潤劑組分相互擴散，形成各組分混合變化的表面覆蓋層，固化后即為樹脂與玻璃纖維的界面區。
如果玻璃纖維是經熱處理去除浸潤劑后再進行偶聯劑處理的，玻璃纖維表面只有與玻璃化合的偶聯劑，偶聯劑就不易與樹脂發生擴散。如果玻璃纖維表面還覆蓋有增強型浸潤劑其他組分(如聚乙酸乙烯)時，就會與樹脂相互擴散，甚至被樹脂完全溶解，部分界面成為含有浸潤劑的樹脂，另一部分則為被樹脂中某些組分滲入而發生腫脹的浸潤劑。鄰近界面的樹脂中浸潤劑的體積分數可達5％～10％。
在以上物理性擴散的基礎上發生界面上的各種化學反應。
先，容易發生的是偶聯劑與聚酯樹脂的反應，這是產生復合材料強度與耐水性的重要的反應。樹脂中的交聯劑苯乙烯除了與聚酯分子鏈進行交聯外，同時還與偶聯劑中的烯鍵進行交聯反應。此時，偶聯劑組分中如含有甲基丙烯酰氧基團時，其反應效果比含有乙烯基團的效果好，故聚酯樹脂與前者結合時，復合材料的強度與耐水性優于與后者的結合。
其他浸潤劑中的組分有些混于樹脂組分中參加固化反應，有的會保留不溶解狀態覆蓋于偶聯劑之上，阻礙偶聯劑與樹脂反應，使復合材料固化成型延緩。
在玻璃鋼的制造中要注意正確地選用玻璃纖維制品，特別是要注意玻璃纖維的表面處理條件。若選用不當，可能造成玻璃鋼強度與耐水性的顯著下降，進一步影響其他使用性能的下降，并加速制品的老化過程。
由不同的玻璃纖維浸潤劑與聚酯樹脂結合，可以產生不同樹脂與玻璃纖維的界面狀態，典型的情況有如圖12-2中的4種。
(a)由偶聯劑交聯而形成化學鍵合狀態。
(b)由親聚酯樹脂型浸潤劑(無偶聯劑)黏附而形成的物理黏附狀態。如711型浸潤劑等。
(c)無任何浸潤劑，但靠聚酯樹脂對玻璃纖維的黏附。如熱處理去除浸潤劑的玻璃纖維或水拉絲玻璃纖維干燥后即浸聚酯樹脂。
(d)用石蠟乳劑被覆時形成的隔離狀態。
以上4種不同的狀態對玻璃鋼制品的使用性能產生不同的影響。在聚酯樹脂固化過程中，由于體積收縮，除(a)狀態還能繼續保持玻璃纖維與聚酯樹脂界面良好的結合以外，其他3種界面都產生空隙。采用親聚酯樹脂型浸潤劑還可以保留一部分物理黏附的界面；如用石蠟乳劑則完全處于兩相隔離狀態，性能差。
當界面有空隙存在時，水分即在空隙的毛細管作用下滲入界面，起活性劑作用，使樹脂較弱的化學鍵緩慢斷裂。如有應力作用時，會加速斷裂。在聚酯與偶聯劑中這類薄弱的化學鍵就是硅氧烷和酯鍵。硅氧烷存在于玻璃纖維與聚酯樹脂的兩相界面之間，也存在于偶聯劑與玻璃纖維表面之間。酯鍵則存在于聚酯樹脂的分子鏈上。這些化學鍵的水解作用本來是可逆的，可以達到一定的平衡；但在玻璃鋼基體中，水解后的碎段被界面上其他物質或應力分隔，使水解變為不可逆，于是玻璃纖維增強聚酯的結構即遭到破壞。
4 不同浸潤劑對復合材料性能的影響
從宏觀上進行測定，可得不同浸潤劑對聚酯玻璃鋼性能影響的數量概念，見表12-3。
表12-4列出兩種偶聯劑對玻璃布進行表面處理(經熱處理)以及僅經熱處理的玻璃布分別制成307聚酯玻璃鋼的性能對比。
由表12-4可見，用A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)處理時，其干態彎曲強度比僅熱處理的高15.2％，彎曲模量高21.4％；浸水后彎曲強度與彎曲模量保留率更顯著優于后者。沃蘭處理干態彎曲強度雖與熱處理相近，但濕態強度也明顯優于后者。無任何浸潤劑的熱處理玻璃布制成的玻璃鋼濕態性能大幅度下降。
