增強材料、填料及其他添加材料――玻璃纖維
增強材料、填料及其他添加材料
不飽和聚酯樹脂雖有許多優良性能，但其力學性能低，在多數情況下需要加入增強材料以提高其力學性能，才能滿足使用要求。這種增強材料主要是玻璃纖維，有時也用其他纖維(如碳纖維、高強度聚酰胺纖維以及天然植物纖維等)。
不飽和聚酯樹脂中也常充填以填料，主要是各種礦物粉料，以及某些加工粒料(如玻璃微珠等)。填料的加入不僅可以降低復合材料的成本，而且可以改善其加工工藝性能及固化后制品的物理化學性能。
其他添加材料包括顏料以及觸變、表面成型、光穩度、偶聯等各種添加劑。
1 玻璃纖維
玻璃纖維具有高強度、低伸縮、耐腐蝕、電絕緣、不燃燒等許多優異性能。將特定組分的玻璃熔融后經小孔流出，再抽拉成極細的纖維，就變成了柔軟性材料，可以紡紗織布，制成各種制品，其用途較廣。作為不飽和聚酯樹脂的增強材料是其主要用途。
1.1 玻璃纖維對不飽和聚酯的增強效果
玻璃纖維比聚酯樹脂有高得多的強度。無堿E玻璃纖維與通用不飽和聚酯樹脂的力學性能對比見表11-1。
由表11-1可見玻璃纖維的拉伸強度為聚酯樹脂的34倍，拉伸彈性模量為聚酯樹脂的18倍，采用玻璃纖維對樹脂具有很大的增強效果。例如手糊、噴射成型用S-3lC樹脂，其澆鑄體力學性能與玻璃纖維含量為25％的復合材料性能的對比見表11-2。拉擠成型用S-685M樹脂的澆鑄體與含40％玻璃纖維的復合材料的力學性能對比見表11-3。
由此可見，采用25％～40％的玻璃纖維增強不飽和聚酯，可以使樹脂固化后制品力學性能大幅度提高，硬度上升，伸長率下降。
1.2 玻璃纖維的制造方法
玻璃纖維是由特定礦物原料組成的配合料，經窯頭料倉、螺旋投料機送入單元熔窯。熔化好的玻璃液自單元窯熔化部流出后即進入主通路(或稱澄清通路或調節通路)進行進一步澄清均化和溫度調理，然后進入過渡通路(或稱分配通路)和作業通路(或稱成型通路)。在玻璃熔窯中，經1600℃左右的高溫熔化成液體，并經長時間的澄清、均化而得高度均質的玻璃液。然后經鉑銠合金漏板上的漏孔流出，經高速拉伸成直徑為3～17μm的細纖維。這種方法稱池窯拉絲法。其生產線示意見圖11-1。
圖11-2為一座生產增強纖維用的單元熔窯，配合好的粉料由窯頭喂入窯中，兩側壁上有8對火焰噴嘴，火焰使窯內溫度保持1600℃以上。煙氣與玻璃料逆向流動，經金屬熱交換器(即煙囪)后排向空中，玲風經換熱器夾套被加熱后送到各個火焰噴嘴，提供助燃風。粉料在窯池中經熔化、澄清、均化過程，獲得玻璃液，經埋入式流液洞流入拉絲通路。圖11-2中有3條支通路，底部各安有18塊、16塊、16塊漏板，漏板孔數為400～4000孔。由漏孔流出玻璃液即被拉絲機高速牽伸成直徑為9～24μm的纖維。池窯拉絲生產總工藝流程示意于圖11-3。
除了池窯拉絲法以外，還有坩堝拉絲法。即先由玻璃融窯將配合好的粉料熔制成高度均質的玻璃球(φ6～20mm)，然后以玻璃球為原料加入鉑銠合金制成的坩堝爐，或由耐火材料砌筑的小型電爐中。電爐底部有鉑銠合金漏板。漏扳由低壓大電流產生電阻發熱，溫度維持于1200℃左右，通過漏板后拉筵工藝與池窯拉絲相同。圖11-4為坩堝拉絲法工藝與設備示意圖。
鉑銠合金坩堝通低壓大電流，由電阻絲發熱，升溫至1400℃以上，將玻璃球熔化，玻璃液由堝底漏孔流出后，被拉絲機高速拉伸成纖維。以無堿E玻璃為例，漏孔孔徑φl.5mm，流出玻璃液形成絲根，經30～50mm即可牽伸到φ1mm的玻璃纖維。新生的纖維迅速經過浸潤輥和集束器，兩次被覆以特定的浸潤劑，然后經排線輪卷繞到拉絲機的繞絲筒上，即稱原絲。在漏孔數較少(200孔以下)時可免除浸潤輥，而由集束器一次被覆浸潤劑。
對于池窯2000孔以上大漏板拉絲工藝，原絲直接卷繞為無捻粗紗紗團，經烘干后稱為直接無捻粗紗，用于纏繞、擠拉用紗。
而池窯800孔以下拉制的玻璃纖維原絲卷繞在拉絲機機頭上，從機頭卸下的半成品稱為原絲絲餅，烘干后，經退解合股、短切或在氈機組上制氈后，方能制成各種玻璃纖維制品。一般原絲絲餅所含水分約為其總質量的8％～10％。這些水分對后道加工工序及復合材料制品有不利影響。必須采用專用的烘干設備給予人工干燥，使其含水率在0.1％左右。增強型玻璃纖維原絲烘干的目的主要有兩個：①去除原絲絲餅內的水分，使其含水率達到規定的指標；②浸潤劑中黏合劑經加熱熔融轉為聚合、交聯、成膜，使原絲性能改善。原絲烘干有熱風烘干、真空干燥、紅外線干燥以及微波干燥等多種方法，烘干爐有間歇式烘干爐、隧道式烘干爐、微波干燥爐等多種形式。
1.3 玻璃纖維的成分與性能
玻璃纖維的性能隨玻璃成分的變化而變化。在美國、歐洲各國，主要玻璃纖維成分有5種，即無堿E玻璃、含堿A玻璃、耐腐蝕C玻璃以及高強度S玻璃與R玻璃，其成分與性能列于表11-4。
在發達，常用的是無堿E玻璃，其電性能、力學性能以及耐化學性等都較好。
常用的兩種玻璃成分見表11-5。
無堿玻璃耐熱性：可在280℃下長期使用，無強度損失。
介電性能tgδ(50℃) 9×10-4
(250℃) 32×10-4
電阻率 (20℃) l×l015Ω?cm
(250℃) 1×1013Ω?cm
1.4 纖維直徑和紗線細度
紗線細度按ISO國際標準規定采用線密度(即公制號數tex)表示。
公制號數tex為1000m長度紗線的質量G(g)，即：
過去習用紗線支數Nm，即1g纖維具有的長度L(m)：
各種玻璃纖維的號數、纖維直徑、合股股數及其應用情況見表11-6所示。
1.5 玻璃纖維制品及代號
玻璃纖維有連續纖維與定長纖維兩大類。連續玻璃纖維采用漏板拉絲法制得，定長玻璃纖維則主要用噴吹法制得。不飽和聚酯樹脂所用的增強纖維全系連續玻璃纖維。連續玻璃纖維制品的形式有多種，其制造工藝也各不相同，將其歸類如圖11-5。
各種玻璃纖維制品有規定的標準代號。國際標準規定代號示例如下：
EC 11 40 2400
其意義如下：
E：玻璃類型，此處為無堿E玻璃；
C：連續或定長玻璃纖維，此處為連續；
11：纖維直徑，此處為11μm；
40：原絲號數,此處為40tex；
2400：合股無捻紗號數，無捻粗紗號數，此處2400tex=2400g/1000m。
部頒標準規定玻璃纖維制品代號命名方法如下：
（1）玻璃纖維紗
玻璃類型：E為電絕緣，C為耐化學，A為高堿，S為高強度，D為低介電性。
纖維種類：C為連續，D為定長。
捻向：右捻或左捻。
捻度：每米捻度數。
如無捻粗紗ECll-48×11即為無堿連續纖維，纖維單絲直徑為11μm，48Tex×股合股紗。
(2)玻璃纖維布
布種類：W為玻璃纖維布，WR為無捻玻璃纖維布。
厚度：以公稱厚度×1000表示。
如無捻玻璃纖維布EWR3D0表示無堿無捻玻璃纖維布，0.3mm厚。
1.6 玻璃纖維浸潤劑
玻璃纖維雖有很高的強度，但其性脆，不耐磨，摩擦后易帶靜電，而且表面光滑不易與樹脂粘結。因此必須對玻璃纖維的表面進行被覆處理，才能進入后道工序進行加工，制成各種制品，并能產生與樹脂良好的粘結性。
由圖11-4可見，在新鮮的玻璃纖維成型以后需立即用一種浸潤劑給以被覆處理，被覆上的浸潤劑一般為玻璃纖維質量的1.5％～2.0％。浸潤劑對玻璃纖維原絲起著集束作用，同時也改善了玻璃纖維的某些缺陷和表面性能。對各種不同的玻璃纖維增強材料的成型工藝．必須有專用的浸潤劑與之配套，賦予玻璃纖維制品必需的技術性能，如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成帶性、短切紗的流動性等。這種浸潤劑可分為兩類。一類稱增強型浸潤劑，主要用于增強不飽和聚酯樹脂，此處也包括增強環氧、酚醛等其他熱固性樹脂，增強熱塑性樹脂以及橡膠等。增強型浸潤劑的特點是使玻璃纖維表面狀態得到改變，能產生與樹脂強烈黏合的特性，同時也適當改善了玻璃纖維的加工性能。纖維上浸潤劑含量一般為1％～2％。另一類稱紡織型浸潤劑，主要用于需經后道紡織工序加工成各種織物的玻璃纖維加捻紗。這種浸潤劑的特點是給玻璃纖維以可靠的防磨耗、防靜電保護，使之能較順利地通過多道紡織加工工序而織成織物。此時并不要求纖維能與樹脂良好地黏合。如直接用其增強樹脂，則紡織型浸潤劑實際上起著玻璃纖維與樹脂之間的隔離劑作用，妨礙兩者的結合。采用紡織型浸潤劑用于增強樹脂時，玻璃纖維織物往往還要進行后處理，包括高溫快速(430～550℃，30～60s)熱處理或低溫慢速(300～350℃，30h)熱處理。前者處理后織物呈棕黃色，浸潤劑殘量0.6％左右，物理性能損傷較大；后者浸潤劑殘量可達0.1％以下，布呈白色。物理性能損傷小。此外，還可用洗滌液去除浸潤劑，纖維上浸潤劑含量可減少到0.3％以下?；蛳认礈?，后用300～320℃連續處理，使浸潤劑含量降到0.1％。經過以上各種處理，露出潔凈的玻璃纖維表面，然后再浸漬以有機硅烷或一種稱韋爾納型絡合物的偶聯劑，使玻璃纖維表面能與樹脂之間產生強固的化學鍵合作用。
浸潤劑一般包含以下組分。
(1)偶聯劑 偶聯劑使玻璃纖維與樹脂界面之間產生化學鍵合，牢固地結合起來；增加了玻璃纖維與樹脂聚合物的黏合力，起到傳遞應力的作用，增加了FRP制品的力學性能，同時偶聯劑可修補及填充玻璃纖維在形成過程中表面產生的微裂紋，可提供玻璃纖維單絲強度l0％左右。偶聯劑也可防止水分滲入玻璃纖維與聚合物的接觸界面，提高了FRP制品的耐老化性、抗水性及電氣性能。玻璃纖維增強不飽和聚酯復合材料常用的硅烷偶聯劑為KH-570(國外牌號為A-174)，浸潤劑中用量為0.2％～0.8％。
(2)成膜劑 成膜劑在纖維表面形成一層較厚而堅韌的連續保護膜，防止纖維被摩擦損傷；它決定了原絲硬挺性或柔軟性，以滿足不同品種玻璃纖維制品的工藝要求。此組分在浸潤劑配方中用量大，占2％～5％，對浸潤劑的性能和作用有重要影響，是浸潤劑中關鍵的組分。配方不同，使用原料的種類也不同。浸潤劑常用的成膜劑有聚酯乳液、環氧乳液、聚乙酸乙烯酯乳液及聚氨酯乳液，其中聚酯乳液為使用范圍廣、性能優良的浸潤劑成膜劑品種。
(3)潤滑劑 潤滑劑用以增加玻璃纖維表面的潤滑性，減少纖維與各種機件之間的摩擦力;浸潤劑常用的潤滑劑為各種乳化油劑及高級脂肪酯氨化物或季鍍鹽。
(4)防靜電劑 防靜電劑防止玻璃與機械零件摩擦產生靜電，或在產生靜電時易于釋放掉；無機防靜電劑為高吸水性的鹽類，如氯化鋰、硝酸鋰、氯化銨等；有機肪靜電劑一般為具有一定吸水性離子型的有機化合物，如脂肪醇、聚氯乙烯醚、季銨鹽、雙季銨鹽、咪唑啉等。某些潤滑劑亦具有良好的防靜電作用。
(5)乳化劑 乳化劑使以上各種組分的混合體能夠分散成水乳液，并能在較長的時期內保持穩定不發生沉淀。
在紡織型浸潤劑中，發達普遍采用淀粉型浸潤劑，和前蘇聯普遍采用石蠟乳劑或凝劑。石蠟乳劑即以固色劑為成膜劑，以平平加為乳化劑，以石蠟、凡士林、硬脂酸等為保護與潤滑劑組成。這種提潤劑不含偶聯劑，也不能直接用其被覆的纖維制造玻璃鋼制品。但經熱處理、去除浸潤劑后再浸以偶聯劑，則可制得具有優良的耐水性、耐化學性、具電絕緣性及具優良力學性能的制品。淀粉型浸潤劑容易熱清洗，布面潔白，保留強度高；而石蠟乳劑熱清洗困難，布面易產生褐色條紋，保留強度低。
增強型浸潤劑除了包含必要的偶聯劑以外，為了在后道加工中對玻璃纖維進行保護也必需添加其他組分，例如以水溶性聚酯樹脂、水溶性環氧樹脂或聚乙酸乙烯酯為成膜劑，以鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或酰胺類為潤滑劑，用各種離子型或非離子型表面活性劑乳化等。這種浸潤劑雖然能適應增強樹脂的性能要求，但由于浸潤劑中除必要的偶聯劑組分以外，為適應加工工藝要求而被迫加入的其他組分對于樹脂與玻璃纖維表面之間的結合往往有不利的影響，因而終產品的性能不如先用紡織型浸潤劑然后再進行后處理的好。
1.7 玻璃纖維浸潤劑用聚酯樹脂乳液
玻璃纖維工業中，只有極少數場合才采用有機溶劑型浸潤劑拉絲，一般均以水為溶劑，用水溶性或水分散性的乳狀液拉絲。對于自乳化型樹脂乳液僅含有均一化學結構的改性樹脂，而對于非自乳化型的樹脂乳液，則可能含有表面活性劑、保護膠體、穩定劑和有機溶劑。這些乳化添加劑可能會影響成膜劑的總體性能。
玻璃纖維浸潤劑用聚酯樹脂乳液一般為自乳化型樹脂乳液，可分為飽和聚酯樹脂乳液和不飽和聚酯樹脂乳液兩大類。在合成聚酯樹脂過程中，在聚酯分子鏈上引入親水基團，如磺酸鹽(RSO3Na)、羧酸鹽(RCOONa或RCOONH4)、季銨鹽[RN+(CH2)3Cl-]或[RN+(CH2)3Br-]等使其具有親水性和自乳化性，并經乳化工序制得穩定的乳液。
上述聚酯樹脂為線性長鏈分子，分子量一般為1000～3000，但為了浸潤劑成膜劑特殊需要(如為提高線性樹脂的硬挺性和短切性)，有時需制得分子量6000以上聚酯樹脂。
聚酯樹脂乳化對玻璃纖維單絲的粘結集束性好，由于它與玻璃鋼的基體樹脂同為不飽和聚酯樹脂，二者溶解度參數(δ)基本一致，所以玻璃纖維紗、玻璃纖維布及玻璃纖維氈浸透快，并可以與基體樹脂同時同化，界面結合好，FRP制品力學性能及耐老化性能好。
聚酯樹脂成膜劑的性能有著較大的可調性，只要改變二元酸與醇的種類與配比即可。所以玻璃纖維浸潤劑用各種聚酯乳液及玻璃纖維黏合劑及涂層用聚酯乳液或聚酯粉末已成為聚酯家族中一類很重要的產品。
聚酯乳液的制備方法如下。
(1)主體聚酯樹脂的合成原料 合成的主要途徑先選用乙二醇、丙二醇、新戊二醇混合醇與鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、混合酸酐及衣康酸、間苯二酸混合。如果都采用不飽和的二元酸與乙二醇縮聚而合成的不飽和聚酯乳液，在原絲烘干階段就形成不熔不溶的狀態，用它增強不飽和聚酯時，成膜劑與不飽和聚酯的相溶性完全消失，浸透性差，自固化現象突出。所以選用飽和酸與不飽和酸，乙二醇與丙二醇、新戊二醇拼用的方法，以降低樹脂的飽和度、結晶度，即使在130℃烘l0h的條件下，薄膜在苯乙烯中的溶解度也為80％；其次，可滿足成膜劑的軟硬度。
(2)合成工藝 將混合的二元酸和過量8％～l0％(摩爾分數)的二元醇投入帶惰性氣體的反應釜中，在160～220℃進行縮聚反應；當酸值(以KOH計，下同)達(50±2)mg／g時，加入改性二元醇，在180～240℃條件下繼續反應；酸值達到25mg/g左右時，降溫停止反應。加入阻聚劑，質量為10-4，得到自乳化不飽和聚酯，經乳化工序后，終產品為乳白色。穩定的不飽和聚酯樹脂乳液固含量40％～50％。
幾個典型的浸潤劑用不飽和聚酯樹脂的合成配方(合成工藝同上)見表11-7～表11-9。
水溶性聚酯樹脂制備配方見表11-10。
水溶性聚酯樹脂合成配方見表11-11。
國內用于玻璃纖維浸潤劑劑黏合劑的主要聚酯品種見表11-12~表11-14。
國外有帝斯曼(DSM)公司意大利科摩(Como)分廠生產的玻璃纖維浸潤劑用各種成膜劑、潤滑劑及抗靜電劑，并銷往歐美各國。其產品包括一個完全范圍的成膜劑系列(聚酯、環氧、聚氨酯等)，及不同類型玻璃纖維氈用的速溶型及慢溶型黏合劑(分粉末類黏合劑及乳液類黏合劑)；還有日本“花王”株式會社生產提潤劑成膜劑用聚酯乳液以及玻璃纖維氈用粉末聚酯黏合劑等。
1.8 玻璃纖維的各種制品
(1)連續玻璃纖維無捻粗紗玻璃纖維無捻粗紗一般由多股含200根玻璃纖維的原絲組成，也可用多孔拉絲、含400～4000根玻璃纖維的原絲臺股而成，其股數與卷裝筒子尺寸由使用要求決定。玻璃纖維表面一般都被覆以與聚酯相容的增強型浸潤劑。有多種不同規格的紗，可適應不同工藝要求。
?、賴娚溆貌ＡЮw維無捻粗紗 要求易于短切，易潤濕并滲透樹脂，氣泡少，纖維集束性好，防靜電。纖維直徑一般l0～11μm，臺股紗40～50tex，纖維具有中等硬挺度。
?、诙糖胁ＡЮw維氈用紗 在玻璃纖維氈成型中要易于短切并能均勻分散，纖維能牢固地粘結在黏合劑中，在應用時又能快速浸透，氣泡少。紗具有中等硬度，分裂或集束紗均可。對于透明板材用無捻粗紗則要求無捻紗易分裂、防靜電，而且其折射率要與樹脂極為相近。分裂性好壞的不同對板材質量影響較大。圖11-6所示為分別具分裂性與集束性的兩種不同無捻粗紗鋪氈后的表現。
?、跾MC用紗 片狀模塑料用紗的玻璃纖維硬挺度由中等到極硬，要求易短切，樹脂滲透好，集束性好，以便在SMC成型時有良好的流動性。在模壓時減少表面波紋、纖維外露與可見性。纖維直徑一般為l0～14μm。
?、芾p繞及拉擠用玻璃纖維紗 這種無捻紗質軟到極軟，在合股時必須小心使各單股纖維盡可能平行，要保持無捻粗紗中各股纖維之間的張力恒等。纖維直徑為10～14μm。
?、轃o捻粗紗方格布 粗格子布用紗與纏繞用紗類似。其質微軟，而且使合股紗呈扁平條帶狀，在織造時要防止各絲股分散開，同時又要保證有良好的樹脂濕透性。纖維直徑一般為10～14μm。
(2)短切玻璃纖維氈(CSM) 短切玻璃纖維氈是隨機分布的短切紗用黏合劑粘結而成的纖維分布均勻的氈。纖維長度一般為50mm，氈的單位面積質量為225～600g／m2。短切纖維氈用途很廣，不同的使用條件有不同要求。
黏合劑有液態和固態兩種。液態黏合劑一般采用聚乙酸乙烯酯乳液；固態黏合劑一般采用粉狀雙酚A聚酯或其他聚酯。液態黏合劑粘結的氈有較好的覆蓋適應性。
黏合劑還可分為高可溶性和低可溶性兩類，其特性和應用也不相同。
①高可溶性黏合劑 是指黏合劑在苯乙烯中溶解性強，從而使短切纖維氈對樹脂的相容性強，在氈中黏合劑含量也低，一般為3％～6％。這種氈適用于需迅速浸透樹脂，而且凝膠時間較短的場合。制品表面狀況好，拉伸強度高，但抗沖擊差，較脆。
②低可溶性黏合劑 是指黏合劑在苯乙烯中溶解性弱，從而使短纖維對樹脂的相容性弱，一般含有熱塑性樹脂為成膜型。這種黏合劑在氈中的含量高，一般在13％～17％。纖維在樹脂中常保留集束態。這種氈主要用于模壓及SMC制品中，在模壓時可防止纖維在樹脂中流動。制品沖擊性好，堅韌，但表面狀態不如高可溶性黏合劑制品，而且紗易發黃。
在短切纖維氈品種中，除上述常用制品外，還有短切纖維氈與粗格子布的復合增強材料，或短切纖維氈與表面薄氈或與單向布等復臺增強材料。這些復合增強材料可用乳液狀或粉狀黏合劑粘結疊合，也可用機械縫合、針織等。這種復合材料可使增強樹脂制品有良好的增強結構，又易于樹脂浸透。
?、圻B續玻璃纖維氈 連續纖維氈與短切纖維氈的用途相同，可用高溶解性或低溶解性黏合劑粘結成氈。對模具的覆蓋適應性比短切氈好，更適用于深膜腔或復雜曲線的模型使用。在樹脂注射成型中一般宜采用連續纖維氈增強，因樹脂在注射壓力下流動時纖維不易移位。
?、軣o捻粗紗方格布 粗格子布是由無捻粗紗織成的布。一般采用經緯紗相同或不同密度織成的平紋布，其紗股中纖維平行度要好，合股后在平紋中呈扁平條帶狀。由經緯向紗線密度的不同而產生強度不同。如布中經紗密度高，而緯紗密度極少時，即為單向布，此時經向有大強度，緯向強度可忽略不計。如只有經向纖維平行排列而用黏合劑粘結時，即稱無緯帶。
?、萦心聿ＡР肌〖喚€捻度為20～40捻／m。用紡織型浸潤劑被覆纖維，經退解、并捻、合股、整經、卷緯、穿筘、織布等工序，織成平紋，斜紋、人字紋、緞紋、網格等形式玻璃布。一般需經后處理工序，去除浸潤劑后，再浸以有機硅烷或鉻絡合物的偶聯劑使用。防水解性能良好，但經熱處理后纖維強度下降，復合材料彎曲強度略有下降。
?、薇砻娌ＡЮw維薄氈 表面薄氈是纖維隨機分布的薄氈。用以增強制品表面的富樹脂層，改善表面狀態。表面氈或次層表面氈厚度可為0.08～0.34mm，質量為30～60g／m2。用耐腐蝕C玻璃制造。表面薄氈除采用玻璃纖維制造外，也有用合成纖維(如聚丙烯腈纖維或聚酯纖維)制成。表面薄氈的作用主要有以下5點。
?、偬峁└粯渲瑢颖砻妫岣咧破返哪突瘜W性與耐候性。
②使制品表面具有較好的回彈性，提高制品的耐磨與耐沖擊性。
③防止膠衣層中產生微裂紋。
?、芴峁└粯渲砻鎸优c基體層之間更好的結合。
?、菅谏w基體層中玻璃纖維的形態，改善外觀裝飾性。
