阻燃樹脂

　　塑料制品大多是可燃的。隨著以塑代鋼(代鋁、代混凝士等)的材料更替的發展，塑料制品在工農業生產及日常生活中的應用迅速增長，失火的機會也增加。根據發達統計，在20世紀70年代中期，火災的發生率每年增長3％左右，死傷人數僅次于車禍；到90年代，每年造成的損失仍在千百萬美元以上。因此，解決塑料制品的耐燃性成為緊迫的問題。
　　塑料制品燃燒使生命財產遭受損失的原因主要是，火焰燃燒造成高溫，缺氧，產生CO及CO₂以及有毒氣體和煙霧。普通聚酯樹脂碳氫含量高，即使充分聚合，一旦著火，也很容易燃燒。燃燒時有特殊的氣味，并產生大量黑煙。玻璃纖維氈增強的聚酯層合材料與澆鑄樹脂相比，在同樣厚度下更容易燃燒。玻璃布層壓板可燃性較低。
　　在研究阻燃樹脂時，要解決以下幾個問題。
　　①使樹脂點燃困難，點燃時間延長。
　?、跇渲坏┤贾院?，可以自熄。
　　③燃著時不產生或很少產生煙霧和有毒氣體。
　　1　阻燃概述
　　1.1　阻燃機理
　　高聚物的阻燃反應是一個復雜的過程，氣相、固相并存，有機反應與無機反應同時進行，高溫下伴隨著眾多小分子物質及大分子物質的產生和變化。
　　一般燃燒須具備3個條件：①有可燃物質；②溫度達到燃點；③有充分的氧氣。只要缺少其中之一，火就熄滅。阻燃劑就是用來消除這些因素中的一個或幾個因素的。阻燃可以通過以下幾種途徑進行。
　　(1)面上發生吸熱反應產生冷卻效果
　　阻燃劑可能發生吸熱分解或者與作用物起吸熱反應，使溫度降低到低于火焰維持自身連鎖反應所需的溫度；或者阻燃劑分解產生的自由基或分子能夠與火焰中存在的物質起吸熱反應，從而干擾燃燒的熱平衡。
　　(2)產生不燃性氣體
　　產生不燃性氣體一方面可以把氧氣從聚合物表面上排除出去；另一方面稀釋了可燃性氣體，使分解燃燒向產生不燃性氣體的方向進行。
　　(3)表面產生炭化層
　　表面產生的炭化層可以隔斷空氣、熱等，防止可燃性物質與氧相互擴散，同時使聚合物得不到足夠的熱量進行分解，使“燃料”產生的速度降低。
　　(4)抑制可燃性氣體產物
　　由于磷酸鹽等具有促進炭化作用，抑制了可燃性氣體的產生。
　　(5)切斷連鎖反應
　　由于HO?在燃燒中起了很重要的作用，因此加入能夠分解出接受自由基的物質可除去HO?，干擾火焰中的連鎖反應使燃燒中止。
　　(6)產生相對密度大的氣體
　　相對密度大的氣體可阻礙燃燒氣體與空氣交換。
　　1.2　有機物的燃燒
　　所有有機物都是可燃的。聚合物的可燃程度取決于C、H、O的含量及聚合物中的鍵合類型。減少c―H鍵可以減少可燃性。
　　當樹脂暴露于火焰中時，表面立即產生低分子有機物，并脫離基體，進入表面上方的火焰燃燒區。然后，燃燒過程即由O2、O?及?OH的產生而自動加速和傳播。其反應機理是：

　　可見，在燃燒時進行著自由基反應。其中羥基自由基活性很高，促使燃燒反應循環往復地不斷進行。燃燒的進行已不是靠火焰前沿的熱輻射回到樹脂表面，而是由氧化的放熱反應本身所提供的能量，使樹脂基體次表而繼續分解成有機物片段，再上升到上方的燃燒區中參加自由基反應。這樣就可以使燃燒迅速進行。
　　1.3　阻燃元素的引入
　　通用的阻燃方法是向樹脂中引入不燃性元素，使樹脂在高溫下分解出阻燃性揮發氣體，阻止氣相燃燒過程。這種不燃性元素包括鹵族元素氟、氯、溴、碘。此外還可采用阻燃化合物如銻、硼的氧化物或鹽以及含磷化合物等。
　　碘化物雖然可以提供阻燃性，但其對熱與紫外線的穩定性差，即使在室溫下也會分解而使阻燃失效。氟具有高電負性，含氟樹脂的C―F鍵很強，在燃燒中不能釋放出揮發組分以阻止氣相燃燒反應。例如聚四氟乙烯，其C―F鍵、C―C鍵有高度熱穩定性，又缺乏C―H鍵支持氧化過程，故表現為不燃化合物。
　　氯和溴足適用的阻燃元素，已廣泛用于阻燃樹脂配方中。氯的引入可有兩種方法： 一是作為添加劑(如氯化石蠟)引入，并沒有進入聚酯化學結構，只是物理上的混合；二是用氯對聚酯進行化學改性，例如用含氯的苯二甲酸酐作為二元酸參加酯化反應。這種含氯的中間體主要有四氯鄰苯二甲酸酐(TCPA)、菌氯酸(HET酸)等。溴元素也是這樣引入的。例如采用四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)、二溴新戊二醇(DBNPG)、四溴雙酚A二(2-羥乙基醚)等參加反應，使溴進入分子結構，成為永久性的阻聚。這些含氯或溴的結構在常溫下相當穩定。暴露于火焰中時，氯化物、溴化物與樹脂表面一起高溫分解，并與分子片段一起上升到火焰燃燒區，在此形成HCl或HBr，對火焰燃燒起抑制作用。
　　氯和溴對火焰傳播的抑制步驟如下。
　　HCl和HBr與游離的羥基反應，產生反應性較低的Cl?、Br?和R?，使高活性的自由基轉化為低活性的自由基，將?OH消除。其反應為：

　　此時，重新產生的HCl很可能被火焰造成的湍流和高揮發性氣體從火焰前沿帶走，而不能繼續起抑制火焰傳播的作用。
　　為了能有足夠的氯將?OH基完全消除，從而將高放熱的氧化反應抑制住，需要使樹脂有相當高的含氯量。如樹脂中含苯乙烯35％(質量分數)時，需要含氯25％(質量分數)才能向火焰燃燒區不斷提供HCl，使火焰自行熄滅。要做到樹脂中含氯量這樣高是困難的，必須再采取其他增強阻燃能力的辦法。
　　1.4　氧化銻等阻燃添加劑的作用
　　采用氧化銻或硼酸鹽可以使氯的阻燃作用大為增強。氧化銻的作用有兩方面。
　　①使含氯樹脂的分解溫度降低。有氧化銻的作用，樹脂在低得多的溫度下即揮發出HCl氣體。
　?、趽]發性HCl并不進入氣相，而是在凝縮狀態即與氧化銻發生如下反應：

　　結果形成揮發性的三氯化銻，其沸點為223℃，揮發性比HCl低得多，而且很黏稠，在火焰中不會被湍流沖走，因而保持了繼續抑制燃燒的作用。sbcl₃起著對自由基?OH的捕集器的作用。
　　以上可謂氯-銻協同作用的阻燃機理，是該類阻燃樹脂作用的基本原理。這種阻燃機理可能受復合材料中其他材料的影響，如填料碳酸鈣可能破壞阻燃性。碳酸鈣能與燃燒釋放出的凝縮相氯化氫反應，從而不產生氣相的氯化氫來抑制燃燒。結果，即使將樹脂中氯含量提高到25％(質量分數)也不能實現自熄。
　　1.5　有機磷化合物的輔助阻燃
　　采用有機磷化合物可以提高含氯樹脂的阻燃效果。但磷的作用與氯-銻協同機理不同，它更顯得是物理上的補充阻燃作用。
　　當聚酯系統中含有有機氯組分以及有機磷添加物時，在火焰中磷化合物會加速HCL的形成，同時形成磷酸。揮發性的HCL進行氣相阻燃反應，磷酸則在高溫分解區集合，排除水并凝縮成聚合的偏磷酸，成為一種強脫水劑。由偏磷酸對聚合物的作用而造成直達表面的炭化作用，碳的高放熱的固相氧化形成焦炭。焦炭即成為一種燒蝕性的隔熱保護層?？梢娐?磷系統的阻燃作用是分別在氣相和凝縮狀態中進行的。
　　采用有機磷作輔助阻燃添加劑的效果良好，一般采用磷量為1.5％(質量分數)時即可使樹脂中氯含量減少一半左右。