不飽和聚酯技術的進展
隨著不飽和聚酯樹脂應用的日益廣泛、其產品性能的日益提高、品種的日益增多，生產工藝也有不少改進。在工藝上，直接連續生產的環氧化物工藝路線正在取得進展，同時原有的二元醇與二元酸的分批合成工藝也在進一步完善。在配方設計中進一步采用新的二元酸和二元醇參加聚酯化反應，給不飽和聚酯添加了新的結構單元，使性能進一步提高。特別值得注意的是，各種添加劑的研究及各種添加劑聯用技術的推廣，改善了樹脂性能和成型工藝。所有這些都推動了不飽和聚酯工業的迅速發展。
1 環氧化物連續生產工藝
與傳統的二元酸和二元醇的熔融縮聚反應的間歇生產方法不同，環氧化物連續生產工藝是一種連續進行的生產工藝。
1.1 反應原理
不飽和聚酯的長鏈形分子吖以用一種環氧化物，特別是氧化丙烯(或稱1，2-環氧丙烷)和順丁烯二酸酐或再加鄰苯二甲酸酐合成，用含羥基的引發劑引發反應。
反應過程中，每反應一步產物中都重復產生羥基。羥基可以與酸酐繼續反應，也可以與環氧化物繼續反應，使分子鏈增長，產物中仍含有活性的羥基。如此循環往復，即形成了長鏈形聚酯大分子，其不飽和雙鍵仍是由順丁烯二酸酐提供的。不飽和雙鍵的密度決定了產物進一步與苯乙烯交聯的反應性。
作為引發劑的含羥基化合物可以是醇，也可以是羧酸，還可以是水。3種引發劑的作用過程如下。
(1)醇作引發劑
?、俅家l劑與酸酐的一個端基反應形成“半酯”：
②半酯中另一個羧基與環氧化物反應，生成帶有羥基的鏈分子：
③鏈形分子含有羥基可以再與酸酐反應，回到反應①，于是鏈分子循環增長，并含有不飽和雙鍵：
(2)酸作引發劑
?、偎嵋l劑與環氧化物反應，形成帶羥基的酯：
?、诹u基再與酸酐反應，產生帶有羧基的鏈形分子：
③鏈型分子含有羧基，回到反應①，可以與環氧化物繼續反應，使鏈分子增長，并含有不飽和雙鍵：
?。?）水作引發劑
①水分子使酸酐轉化成二元酸：
?、谒肿涌梢耘c環氧化物反應，生成二元醇：
?、塾捎诃h氧化物的存在，二元酸可以與環氧化物反應，生成帶有羥基和羧基的酯：
?、芤陨戏磻a物都含有羥基，可以與酸酐繼續反應，使分子鏈增長：
在上述各類反應系統中，環氧化物既可以與羥基反應，又可以與羧基反應，前者生成醚，后者生成酯。為了合成不飽和聚酯分子鏈，關鍵在于控制反應條件，使酯化反應成為支配性反應，而防止醚化反應發生。為此，有兩種方法：一是選用促進酯化反應的催化劑，使酯化反應大大加速；二是調節反應條件，使以酯化反應為主。
1.2合成工藝概況
合成工藝分催化與不催化兩種方法，目的都是促進酯化反應，防止醚化反應發生。
(1)催化劑反應 開始時，使用鎂、鋅、鉛的氧化物或鹽作催化劑，反應溫度較低，為120～130℃。為了防止變色，控制環氧丙烷加得很慢，要用5h以上才能加完。在這樣的低溫下，順丁烯二酸并未充分轉化為反丁烯二酸，結果產物仍為順丁烯二酸酯，性能差，比不上傳統的二元醇、二元酸縮聚產品。
以后，在工藝上作了改進。催化劑改用堿金屬氫氧化物與鹽、氯化鋰、季錢鹵化物以及鋯、鈦或鈰的有機酸鹽。在環氧丙烷加入以后，增加一個高溫異構化階段。在異構化之前，先在200℃時加入少量磷酸，防止變色。這樣使產品質量有了顯著改進。
(2)不用催化劑的反應 將環氧化物加入到被劇烈攪拌的酸酐與引發劑混合物中(加在攪動劇烈的部位)，溫度維持在130~220℃，可制得淺色產品。
1.3 環氧化物工藝的主要優缺點
環氧化物上藝與原有工藝相比，有以下優點。
?、俜磻^程中沒有副產物水。
?、诃h氧丙烷是制取丙二醇的原料，故價格比丙二醇低。
?、郗h氧化物的開環是放熱反應，故輸入熱量減少。
?、芸梢詫崿F連續化生產。
缺點是：因為沒有排水的正常酯化階段，故配方范圍受限制；環氧丙烷操作不安全。
2 在不飽和聚酯分子中引入新的結構單元
隨著配方的改進和對原材料的開發，在不飽聚酯分子中逐步引入了一些新的結構單元，發展了新的樹脂品種，提高了產品性能。下面介紹幾種值得注意的原材料及其引入的產品結構和性能。
2.1 雙環戊二烯
雙環戊二烯(DCPD)過去是從煤焦油中取得的，數量很少，因而不受重視。人們知道采用代爾斯-奧爾德(Diels-Alder)反應方法，即雙烯合成法，可以使環戊二烯與順丁烯二酸酐反應，合成橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，用作飽和二元酸，可以使樹脂獲得良好的耐熱性。但這種方法原材料成本高，只能制作特殊要求的樹脂，難于推廣。
可以由粗汽油蒸氣裂化生產乙烯過程的副產品中回收環戊二烯后，環戊二烯的價格大為降低。在發達，其價格曾低于原來聚酯合成所用的原材料，于是雙環戊二烯引起了廣泛的重視，人們研究了多種方法，使之成為不飽和聚酯的一種廉價而又產生高性能的原材料。
雙環戊二烯參加酯化反應的方法有多種。
(1)代爾斯-奧爾德反應 仍利用代爾斯-奧爾德反應用雙環戊二烯生產高性能的不飽和聚酯，其反應原理如下。
?、匐p環戊二烯于160～170℃加熱分解為環戊二烯：
②環戊二烯與順丁烯二酸酐進行雙烯加成反應，生成橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐：
利用上述產物作飽和二元酸取代苯酐，可以生產含有橋內亞甲基鄰苯二甲酸酯基團的樹脂。
在實際生產中，有兩種方法可獲得代爾斯-奧爾德反應。
種方法是將lmol雙環戊二烯與2mol順酐在氮氣保護下加熱回流，保持170～190℃，即得橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
第二種方法是將丙二醇和順酐先進行酯化反應，聚合產物在回流下加熱170℃，再加雙環戊二烯參加反應。
(2)雙環戊二烯直接加成反應 人們發現，可以用酸催化，將醇或酸直接加成到雙環戊二烯分子基團的雙鍵上去。
實際上這種酸催化并不需另加酸性催化劑，順丁烯二酸酐和順丁烯二酸與醇的“半酯”本身的酸性已足以催化雙環戊二烯的加成反應。這方面有以下幾種方法。
①常規法 將雙環戊二烯、順酐和丙二醇按一定摩爾比(如0.25:1:1)，加熱到150℃，在氮氣保護下，回流30～60min。溫度維持不變。然后改為冷凝，升溫為200℃，按常規方法使酯化達到完全。這是較早采用的方法。
②“半酯”法 先使順酐和丙二醇在150℃氮氣保護下進行反應。由于反應溫度不高，故產生“半酯”：
然后滴入雙環戊二烯，在回流中緩緩升溫到175℃左右。到沒有雙環戊二烯回流時，再升溫到200℃，酯化達到完全：
?、鬯夥?nbsp; 順酐先與等摩爾水加熱到80～100℃，轉化為順丁烯二酸：
然后加入雙環戊二烯，使反應迅速達到完全：
后加入醇與改性酸，在200℃下，使酯化反應完全。
以上3種雙環戊二烯直接加成法(簡稱DCPD加成法)是目前應用較廣的方法。
用雙環戊二烯加成法生產的聚酯，其分子量比通用聚鄰苯二甲酸酯以及代爾斯-奧爾德加成法所得聚酯的分子量都低，這是由于DCPD加成法中的鏈終止反應所致。故在同樣的苯乙烯濃度下，這種方法合成的聚酯也比其他樹脂的黏度低得多。
用DCPD加成法比代爾斯-奧爾德加成法成本低。因為后者在反應一開始就要加入較大比例的順酐才能使反應正常進行，而前者可引入改性酸或苯酐，故順酐消耗相對減少，順丁烯二酸酯的不飽和性得以完整地保留。順酐價格較高，故使二者生產成本有差異。
不論采用上述何種方法，凡采用雙環戊二烯改性的聚酯，都使固化后的制品有優良的耐熱、耐光老化等性能，熱變形溫度高，耐化學性好。
2.2 新戊二醇
新戊二醇(NPG)是一種已經廣泛推廣采用的特種二元醇，化學結構是對稱的。對稱結構可使樹脂具有很高的水解穩定性，因此新戊二醇特別適用于膠衣樹脂。美國的膠衣樹脂主要是用間苯二甲酸、順丁烯二酸酐和新戊二醇縮合反應制成，廣泛用于制造浴盆、船舶及海上制品等的膠衣層。
利用結構上的對稱性，采用對稱性的酸和醇，可以產生新性能的聚酯。例如，用80％的新戊二醇、20％的乙二醇與含有12％～25％(質量分數)間苯二甲酸的反丁烯二酸縮聚，再與苯乙烯混合后，產物在環境溫度下通常為固體，結晶度高，熔點可高到100℃?？赡ゼ毘勺杂闪鲃拥姆勰?，用途很廣。有些則在常溫下有很大稠度。固體樹脂也可作為觸變型樹脂，按10％～50％(質量分數)比例與液態樹脂混合使用。
2.3 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD))的羥基在空間位置上受到甲基基團的保護，故防水性好。在進行聚酯化反應時，開始可加入三乙醇胺作穩定劑[加入量為TMPD加酸量的0.2％(質量分數)]以避免產生環化反應。
用這種醇制得的聚酯用途廣，在美國作耐腐蝕槽罐，也可作膠衣樹脂，用于制衛生器具和人造大理石。
2.4 1，4-二甲醇環己烷
1，4-二甲醇環己烷與二元酸及酸酐很容易發生反應，生成的聚酯具有優良的水解穩定性。由于1，4-二甲醇環己烷結構上的對稱件，可用來生產高結晶性聚酯，類似于用新戊二醇所生產的聚酯。在生產高結晶型聚酯時，醇組分中1，4-二甲醇環己烷應占55％以上；酸組分中反丁烯二酸應占50％以上?？s聚產物在苯乙烯中溶解后逐漸冷卻，到室溫時即得固體樹脂，其用途與用新戊二醇所生產的聚酯相同。
用1，4-二甲醇環己烷、順酐和四氫鄰苯二甲酸酐合成的樹脂具有優良的耐化學、熱穩定和電性能。這種聚酯在分子結構中缺少芳香結構，性能比通用聚酯好，可以與用雙環戊二烯改性的樹脂相對比。
2.5 二溴新戊二醇
采用二溴新戊二醇使樹脂增加了阻燃性，且阻燃效果好。采用二溴新戊二醇的主要缺點是在酯化過程中釋放出HBr，對設備腐蝕性大，要用高度耐腐蝕的不銹鋼反應釜生產，或加玻璃襯里。為減少腐蝕性，可用橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐作部分改性酸配入，可以起到HBr的清洗劑作用。
反應正常時，在180℃下能迅速生產含溴量較高的淺色產品。在合成中如醇組分全部采用二溴新戊二醇，產物含溴高，可以與通用聚酯混用，減少溴含量。如再加適當的阻燃添加劑，又可以增加
阻燃性。
2.6 四溴雙酚A二(2-羥乙基醚)
四溴雙酚A二(2-羥乙基醚)是溴化雙酚A與環氧乙烷的反應產物，可作不飽和聚酯的含溴結構單元。在聚酯化過程中，這種雙酚A的衍生物很容易酯化。與二溴新戊二醇相比，其優點是不釋放HBr，故對設備腐蝕性降低。
2.7 二羥甲基丙酸
二羥甲基丙酸(DMPA)是一種獨一無二的既有羥基又有羧基基團、多功能受阻的二元醇分子。自由羧基基團在與堿中和后，能極大提高樹脂的水溶性或水分散性能；引入極性基團，可改進涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。二羥甲基丙酸可應用于水溶性聚氨酯體系、水溶性醇酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、環氧樹脂涂料、聚氨酯彈性體和粉末涂料。
DMPA是一種無味、自由流動、白色結晶固體，其分子量為134.1。
2.8 三羥甲基乙烷
三羥甲基乙烷(TME)是一種無味、自由流動的白色結晶固體，是一種獨一無二的多功能的具有三個高反應性羥基的新戊烷結構多元醇。其應用包括粉末涂料樹脂、高固體樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂和可還原性樹脂的生產。TME也可用于二氧化鈦顏料、有機硅改性的聚酯樹脂、聚氨酯、環氧樹脂、合成潤滑劑、增塑劑、油墨、感光化學品和黏合劑。新戊烷結構能提供優異的穩定性，改進抗熱、耐光、抗水解和抗氧化性能，并具有優異的耐候性、光澤性和抗化學品性。
TME的分子量為120.2，熔點190~203℃。
2.9 1,4-二羧酸環已烷
1，4-二羧酸環己烷(1，4-CHDA)是具有在環狀結構上的1，4-位對稱取代的二元酸。
由1，4-CHDA所生產的制品具有非常高的玻璃化溫度，具有很好的硬度，而且同時有一定的柔韌性。與直鏈脂肪酸相比，由1，4-CHDA生產的制品具有改進的耐腐蝕性和抗污斑性能；在熔融二元醇中溶解度良好，加工快速，有優良的水解穩定性；還具有中等溶解度、優良的熱穩定性、淺的樹脂色澤。1，4-二羧酸環己烷用作涂料、油墨、膠黏劑及一些特殊用途方面的飽和聚酯與不飽和聚酯合成的中間體。
1，4-二羧酸環己烷的分子量是172.0，為白色粉末。熔點164～167℃。
1，4-二羧酸環己烷的使用特性：
?、儆捎诰哂辛己玫臒岱€定性，因此即使合成溫度為230～240℃，也可得到淺色樹脂；
?、谟捎诰哂酗柡铜h結構，因而在熔融二元醇中有著良好的溶解度，并可快速參與聚酯的合成，即使在190～200℃的合成溫度下也是如此；
?、鄄恍枰セ呋瘎┮材苁褂谩?/P>
3 不飽和聚酯品種的進展
就大批量生產的不飽和聚酯來說，在品種上有3項重要進展，即阻燃樹脂、模塑料(SMC、BMC)樹脂和乙烯基酯樹脂。
阻燃是不飽和聚酯及其復合材料必須解決的一個重要課題。因為塑料與增強塑料都是可燃物，在工業生產和日常生活中普遍推廣應用塑料及其復合材料代替鋼、鋁、混凝土等材料以后，社會上火災發生的概率增加，因而阻燃樹脂的發展成為社會安全中必須解決的一個課題。
模塑料SMC、BMC所用的樹脂是隨不飽和聚酯的應用推廣，特別是在汽車工業上大量推廣應用而產生的。汽車工業要求減輕車身自重、節省能耗，于是推動了不飽和聚酯和各種填料以及玻璃纖維增強材料的預混化合物――片狀模塑料和團狀模塑料的發展。模塑料可以滿足大規模、機械化生產高質量汽車車身部件的要求，因而為模塑料專用的不飽和聚酯成為聚酯品種中重要的品種之一。
乙烯基酯樹脂是一種新型樹脂，是結合不飽和聚酯和環氧樹脂的優點而發展起來的。在性能上它保留了環氧樹脂的力學性能高、耐熱、耐化學等優良性能，在工藝上它又吸取了不飽和聚酯的低溫、低壓以致室溫與接觸壓力成型的長處，從而產生了一類在耐熱、耐化學以及高延伸率等方面性能優良的新型樹脂。
下面分別介紹苯乙烯低揮發性樹脂、發泡聚酯樹脂和聚酯水泥等幾種新的樹脂品種。
3.1 苯乙烯低揮發性樹脂
在手糊成型和噴射成型中，樹脂是一層層地鋪覆于開口模具之上的。特別是噴射成型，樹脂噴散，一部分成霧狀，再沉積下來。因而，在樹脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹脂中揮發出來，散發在車間空氣之中，這一方面損失了一部分苯乙烯，另一方面污染了環境。特別是在車間通風不夠的情況下，空氣中苯乙烯含量高，操作工人長期處于這種氣氛中，對健康有害。因此，各國陸續規定了苯乙烯的閾限值(TI.V)，即按8h工作日，在一個40h工作周內測定的空氣中平均苯乙烯濃度的高限值。例如英國和美國規定苯乙烯的閾限值為l00，即苯乙烯蒸氣在空氣中的平均含量高
值為l00g／m3。瑞典則規定為50g／m3。
為了保證車間空氣低于閾限值，車間必須加強通風。但單靠通風，冬季帶來室溫下降，并提高空調成本，所以必須降低聚酯樹脂中苯乙烯的揮發量。
早期低揮發性樹脂含有少量石蠟，作為揮發抑制劑。在固化時，表面形成一層蠟膜，使樹脂與空氣隔離。但加入蠟后，易造成層合材料的分層。
以后，改進為聯合采用一種高熔點和低熔點的石蠟以及各種聚合物，如聚反丁烯二酸二丁酯、聚丙烯酸丁酯等。
還有采用一種揮發抑制劑(如石蠟)和一種稱為“附著促進劑”的化合物。這種附著促進劑可為丙烯酸帶有兩個烴基而每個烴基至少有一個雙鍵的疏水醚或酯；還有不飽和的異戊二烯(間位)化合物及其醚或酯，例如亞麻籽油，二戊烯和三羥甲基丙烷二烯丙基醚等。石蠟用量為0.05％～0.5％(質量分數)，附著促進劑用量為0.1％～2％(質量分數)。
此外，為降低苯乙烯的揮發，還可以減少苯乙烯用量，或用低揮發性單體代替部分(或全部)苯乙烯。但降低苯乙烯含量會造成樹脂固化后性能下降，用其他代用品往往比不上苯乙烯(苯乙烯價格低，來源較多，綜合性能好)。
為了減少苯乙烯的揮發，在工藝上也促使手糊工藝及噴射工藝向閉模成型(如樹脂注射成型工藝)過渡。
3.2 泡沫聚酯樹脂
不飽和聚酯可以發泡，制成泡沫樹脂，這種泡沫聚酯樹脂已投入工業生產，可制成墻板、預成型的浴室隔板等。發泡劑是碳酸酯酐，碳酸酯酐在某些金屬鹽(如環烷酸鈷)存在下，可在室溫下分解成相應的碳酸酯和二氧化碳。
碳酸酯酐是用羧酸鈉鹽與氯甲酸酯反應而成的。例如，間苯二甲酸鈉與氯甲酸酯反應，即得間苯二甲酸二(碳酸甲酯酐)：
當用一種金屬鹽處理上述產物時，即發生以下分解反應：
如果碳酸酯酐是由一種不飽和酸與丙烯酸衍生而得，則由發泡反應而產生的丙烯酸酯將與聚酯發生共聚反應，可以免除殘余物污染泡沫聚酯。
要制成泡沫聚酯材料，可將已含有金屬鹽的聚酯樹脂和發泡劑以及適用的過氧化物引發劑混合，然后注入模具。如作建筑材料，可在模具中先填充部分輕質基料，如陶粒等；樹脂透過填料后，再加填料，充滿模具。然后在樹脂發泡前將模具閉合。發泡后即得輕質、光滑的彩色制品。如用玻璃鋼板或石膏板等作面層，也可制成泡沫聚酯夾芯材料。
3.3 聚酯水泥
這種聚合物水泥由聚酯樹脂、普通硅酸鹽水泥和產生自由基的催化劑組成。這種催化劑不溶于聚酯樹脂，但易溶于水。其固化是靠加水而進行的[加水8％(質量分數)]。
催化劑可用過硫酸銨。水泥用疏水的硬脂酸處理過，易分散于樹脂中。當把水加到聚酯水泥中時，催化劑先溶解。水和水泥反應生成氫氧化鈣。這又造成催化劑的分解而產生自由基。自由基引發苯乙烯與聚酯樹脂起加聚反應。整個過程使液態水泥逐漸轉變為固態，同時緩慢放熱。所產生的大部分收縮應力由塑性流動而釋放。聚酯水泥與普通混凝土可以牢固粘結。
在聚酯水泥中可以加少量的改性添加劑，包括磨細的二元羧酸。這可以中和樹脂中水與水泥反應產生的游離石灰，從而延長存放期。也可用其他添加劑以減少水泥在貯存中的沉積，并幫助再分散。聚酯水泥的基本配方及典型性能見表7-1。
聚合物水泥與集料、砂子混合后，經24h固化的壓縮強度與普通硅酸鹽水拋28天后的壓縮強度相當，耐化學性比普通混凝土和一般聚合物水泥要好。聚酯水泥可用于腐蝕性的化工車間地面，也可用于馬路路面，特別是橋上路面以及其他要求表面快速硬化以利修理的地方。
