苯乙烯在固化后樹脂中的殘余
從理論上說,不飽和聚酯分子鏈與苯乙烯單體的交聯固化要到全部單體都參加反應后才能停止。但實際上,在固化后的樹脂中,苯乙烯殘余仍然存在,而且是影響制品性能的一項重要因素,對各種應用場合都有害,特別在耐化學以及接觸食品的應用中更為不利。因此,如何盡量減少苯乙烯殘余是樹脂固化工藝中要認真考慮的問題。
在普通室溫固化系統中,固化后樹脂中的苯乙烯殘余量很高。例如,采用過氧化酮引發劑,用量為1%(質量分數)時,固化后樹脂中苯乙烯殘余為5%~11%(質量分數);熱壓成型中殘余量有0.3%~0.5%(質量分數)。
測定固化后樹脂中苯乙烯的殘量是比較困難的。將試樣充分磨細,然后用二氯甲烷萃取。試樣磨細程度、萃取時間和溫度都會影響萃取效果,從而影響測定結果。為此必須建立嚴格的操作規程,試樣必須磨細成粉末狀.用二氯甲烷在25℃下至少要萃取7天。然后對萃取物用色譜分離法分析,即可測得苯乙烯殘余量。
為減少苯乙烯殘余量,可采取以下一些方法。
(1)采用后固化工藝 前已提到,室溫接觸成型用過氧化酮引發的樹脂,固化后苯乙烯殘余量高達5%~11%(質量分數)。但隨著時間的延長,固化繼續進行,苯乙烯殘余量會逐漸下降。例如,在20℃下經6個月后,苯乙烯殘余量會降到1%(質量分數)左右。如采取后固化,可取得更好的效果。
例如,80℃下后固化8h,即可使制品中苯乙烯殘余量(質量分數)由5.25%下降到0.01%以下。
對于每種樹脂采用怎樣的后固化條件為適合,要經過試驗對比。一般是在樹脂的熱變形溫度下,或稍高于此溫度下,經過8h,即可使苯乙烯降到相當低的水平。
(2)選用適當的引發劑 在室溫固化系統中避免采用過氧化甲乙酮引發劑;在熱固化系統中,用過氧化苯甲酰比用過辛酸叔丁酯作引發劑的苯乙烯殘余量高。在同樣的半衰期(10h)溫度下,用過苯甲酸叔丁酯和過氧化苯甲酰作引發劑,殘余的苯乙烯量相同。如一種團狀模塑料BMC配方在140℃下成型,用1%(質量分數)過苯甲酸叔丁酯引發,苯乙烯殘余量為0.45%(質量分數)。用過氧化縮酮和中等反應性的過氧化羧酸酯(如過辛酸叔丁酯)作引發劑時,苯乙烯殘余量低。有些金屬促進劑和過氧化羧酸酯共用時,可以減少固化時間,同時使苯乙烯殘余量顯著下降,典型的是鈰的氧化物作促進劑,效果很好。
(3)增加引發劑用量、延長固化時間 增加引發劑用量、延長固化時間是降低苯乙烯殘余量的一般方法。例如室溫固化中增加過氧化物用量,苯乙烯殘余量就相應下降。如果將過氧化物濃度提高到10%(質量分數),苯乙烯殘余量可降到0.0l%(質量分數)左右。當然,用這樣高的引發劑濃度是不可能的。但增加促進劑用量的效果比增加引發劑要差得多,特別是用過氧化苯甲酰時,如增加叔胺促進劑量過多,反而會使苯乙烯殘余量上升。
在熱固化工藝中,采取增加引發劑用量、提高放熱峰溫度等措施,效果也好。例如過辛酸叔丁酯引發BMC樹脂,在140℃下成型時,如將引發劑濃度由0.5%(質量分數)提高到1%(質量分數),即可使固化后制品中的苯乙烯殘余量由0.3%(質量分數)將為0.2%(質量分數)。










































